阅读：64873淀粉是人体热量摄入的主要来源，约占能量摄入量的40%。淀粉除了可为人体提供充足的碳水化合物外，还可用于日常生活纺织物品、生物降解材料、保健食品等领域。天然淀粉结构复杂，难溶于水，在加工过程中形成的糊状物和凝胶不稳定，因而实际应用受到限制。淀粉糊的凝沉性、凝胶化倾向和凝胶脱水可通过淀粉改性而改善，淀粉糊的透明度和光泽、淀粉糊和凝胶的质地、成膜性和黏附性等特性也可得到改善，进而提高淀粉的实际应用范围。淀粉改性方法主要有化学法、酶法和物理法。
哈尔滨商业大学食品工程学院陈林林、张娜*等从对淀粉不同层次结构进行概述出发，系统地综述了辐照、超声波、球磨、脉冲电场、冷等离子体、HP（包括超高压（UHP）和高压均质（HPH））6 种非热加工技术改性淀粉后对其结构特性的影响，分析非热加工技术改性淀粉的作用原理，阐述6 种非热加工技术对颗粒双螺旋结构、颗粒孔洞结构、颗粒结晶结构的影响以及颗粒结构的改变对淀粉功能特性的影响，并对非热加工技术改性淀粉的实际应用进行总结和展望。
1.淀粉结构特性
1.1 淀粉分子组成
直链淀粉和支链淀粉是淀粉两种主要的组成成分。两者都由α-(1,4)-糖苷键连接的D-葡萄糖残基链组成，通过α-(1,6)-葡萄糖苷键相互连接，从而在聚合物中形成支链。直链淀粉呈线性结构，几乎没有分支，而支链淀粉具有广泛的支化和相对较短的链。支链淀粉中的支链约占分子质量的5%，这导致了非常复杂的分子结构。然而淀粉的理化性质受直链淀粉和支链淀粉比例以及直链淀粉和支链淀粉的平均链长的影响。
1.2 淀粉颗粒不同层次水平和结构特征
淀粉颗粒内部精细结构层次复杂，通常将淀粉颗粒内部层次结构大致可分为双螺旋结构、层状结构（9～10 nm）、超螺旋结构（10～100 nm）、孔洞结构（0.1～1.0 µm）、轮纹结构（1～10 µm）、颗粒（约10 µm）等。本文将从颗粒结构由大到小层次进行介绍。
淀粉颗粒结构和外貌特征
天然淀粉颗粒由交替出现的“生长环”的无定形层和半结晶层组成，厚度在100～400 nm之间。其中，无定形层主要由直链淀粉构成，而支链淀粉主要构成半结晶区。而半结晶层又分为结晶片层和非晶片层。而淀粉颗粒呈现的“偏光十字”就是由于非结晶区域和半结晶区的特殊排列使淀粉颗粒对光产生特殊的折射。图1展示了不同水平层次的糯玉米淀粉颗粒结构。
大多数天然淀粉颗粒表面形态呈椭圆形、球形、多边形、扁平形、豆状等形状，其颗粒直径在1～100 μm之间（表1）。在非热加工改性淀粉颗粒时，不同加工技术对天然淀粉颗粒形貌影响程度不同从而导致淀粉颗粒结构改变的程度不同，进而对其功能特性影响程度不一致。
淀粉颗粒孔洞结构
有研究发现，淀粉结晶区之间有轮纹结构，一些孔道结构存在于淀粉颗粒表面。在一些淀粉颗粒中，特别是在许多谷物淀粉，如玉米、小麦、大麦和高粱淀粉中，孔洞通道从表面穿透颗粒，其中一些通道甚至将表面连接到内部空隙，通道充满了蛋白质，也发现了磷脂的存在。在淀粉的体外修饰过程中，这些通道是不同的酶，如α-淀粉酶或糖淀粉酶和水等各种化学物质的重要穿透部位。而经非热加工技术（如BM、UT）处理后的淀粉颗粒，往往由于颗粒表面破损甚至颗粒解体，从而增加了淀粉颗粒的孔洞数量，有利于水分进入到淀粉颗粒内部，对其糊化、老化等性质产生影响；同时，基于这种颗粒形貌和孔洞结构的改变，促进了相应的淀粉水解酶和化学试剂进入到淀粉颗粒内部结构，非热加工技术对于酶法改性和化学改性起到辅助的作用。
淀粉颗粒超螺旋和双螺旋结构
类似于骨架结构的结晶网状结构是由连续规则的螺旋结构相互作用形成，螺距约为18 nm，节距约为10 nm。结晶区含有许多支链淀粉大分子双螺旋的线性片段，这些片段形成了具有四角排列的左手性螺旋结构的连续网状结构，具有连续性的超螺旋结构就是由于附近的螺旋结构彼此不断地渗透，从而在结晶层中形成。
淀粉晶体的晶格结构具有假六边正交晶系，其直径大约为15 nm，a＝11.9 Å、b＝17.7 Å、c＝10.52 Å，α＝β＝γ＝90°，为右旋。双螺旋结构在每个晶胞中是反向堆积的。采用螺旋结构每一全匝包含的单糖单元数n，及每个单元沿螺旋轴上升的距离h，对淀粉晶体的结构进行研究，得出h＝3.5 Å、n＝6，如图2所示。
由于A型淀粉晶格和B型淀粉晶格的体积和含有的水分子数量不同，采用X衍射分析会产生3 种类型的各具特色的X射线衍射图。第1种是A型淀粉，如谷类淀粉（玉米、小麦、稻米淀粉等）；第2种是B型淀粉，如块茎、果实和茎淀粉（马铃薯、西米和香蕉淀粉等）；第3种是C型淀粉，如根和豆类淀粉（扁豆、豌豆和莲子淀粉等）。在某些特殊或预定的条件下C型淀粉可以由A型或B型转化而来，通常也将C型认为是A型和B型的混合物。此外，还有通过一些特殊方法得到的其他类型的晶型，如V型结构是可由直链淀粉和脂肪酸类物质混合得到的，这一晶型在天然淀粉中很少发现。目前，对淀粉进行不同的方法改性会导致淀粉晶型之间相互进行转化，甚至有些淀粉经改性后会形成A+C、B+C等混合型晶型结构。
淀粉颗粒结晶度
产品的应用性能，如淀粉的弹性系数、淀粉取代度、淀粉的抗张力性能等均会受到淀粉颗粒结晶度的影响。淀粉颗粒中的相对结晶度在不同植物品种之间差异很大，在17%～50%的范围内，蜡质淀粉的相对结晶度通常比正常的含直链淀粉的淀粉高。而淀粉的结晶度在一定的改性方法上可进一步改变，如提高或降低淀粉的结晶度则可通过增加或减少淀粉的水分含量；而对淀粉进行酸解后可出现微晶化现象，也可进一步提高淀粉的结晶度；另外，大多数非热加工技术（高压、研磨、超声、辐照技术等）处理也可影响其结晶度，进而改善淀粉及淀粉衍生物的功能特性，以达到拓宽淀粉实际应用的目的。
2.非热加工技术对淀粉改性的原理及主要结构的影响
2.1 辐照技术
辐照技术通常借助高能射线，使目标处理物发生一系列物理、化学或生物效应，而达到所需目的的方法。γ射线辐照、电子束（EB）辐照和X射线辐照是辐照技术的3 种辐照形式。60Co（钴）和137Ce（铯）为γ射线辐照主要的辐照源；EB辐照是通过电子加速器对电子进行加速而形成，X射线由加速电子撞击金属靶产生。相比于EB辐照和X射线辐照，γ射线辐照是目前使用较普遍的类型，本文主要以γ射线辐照技术对淀粉改性进行概述。
辐照技术改性技术原理
由60Co和137Cs发射的γ射线被广泛用于昆虫和寄生虫的杀灭和提高食品的微生物安全性和储存性。在延长食品货架期的同时，γ射线可引起不同食品成分的理化性质，改变食品的营养和食用质量。γ射线在淀粉基体系中可产生不同的自由基，正是由于辐照产生的自由基可以使淀粉大分子中的化学键断裂，导致淀粉链断裂，促进淀粉和水相互作用，经辐射分解后会产生糊精产物。利用这一性质辐照技术可以用于淀粉改性，为淀粉在不同的食品和非食品应用领域创造新的功能。
辐照技术对淀粉分子结构的影响
此外，还有研究发现γ射线辐照除了对直链淀粉含量影响外，还会对其分子质量和分子基团产生影响。淀粉分子质量经γ射线辐照后会下降，新的分子基团（羰基和羧基）会产生，且新分子基团的含量会受辐照剂量的影响，而Raffi等认为，羰基和羧基含量的增加也与高能量的γ粒子流切断葡萄糖单元内的C2-C3键被最终氧化形成羧基相关。γ射线辐照对淀粉颗粒结构的改变，目前尚未得出一致的结论。
2.2 超声波技术
超声波是频率高于人类听觉阈值（＞2616 kHz）的机械波。超声也可大致分为低强度超声（＜1 W/cm2）和高强度超声（10～1000 W/cm2）。前者通常用于质量保证和过程控制的非破坏性分析技术，特别是用于物质的组成、结构和物理状态等。而高强度超声用于提取和加工应用，会产生各种物理和化学现象，搅拌、振动、压力、冲击波、剪切力、微射流、压缩、声流、空化和自由基的形成等都是造成超声波效应的原因。
2.2.1 超声波改性淀粉原理
超声波改性淀粉的原理分要分为机械效应、空化理论和自由基氧化理论。机械效应是由于超声波使淀粉分子振动、旋转，从而导致淀粉发生降解；空化理论（图3）是指超声场中产生的空穴效应可使淀粉结晶区处于瞬时高压下，进而导致支链淀粉降解；自由基氧化原理发生在超声场中，能够产生自由基氧化反应，能够切断淀粉的分子链，使淀粉发生降解，从而造成淀粉颗粒的损坏。
2.2.2 超声波对淀粉颗粒结构的影响
超声波对淀粉颗粒形貌的影响
淀粉颗粒表面形貌经超声波处理后会发生不同程度损伤，如产生表面凹凸或裂隙，甚至解体。Kaur等研究发现，淀粉颗粒经超声处理后其形貌出现了凹陷和孔隙，与水稻和大麦淀粉颗粒相比，小麦和玉米淀粉的颗粒形貌产生的变化更为明显。石海信等对木薯淀粉超声处理不同时间，发现随着超声处理时间的延长其颗粒表面出现的裂缝越多。超声波对淀粉颗粒结构的影响除了对颗粒形貌影响外，对其结晶结构也具有一定的影响。
超声波对淀粉颗粒结晶结构的影响
超声波处理会对无定形结构和部分结晶结构产生不同程度的影响，进而对淀粉热特性、溶解性、弹性、膨胀力、流变特性的显著影响。
2.3 球磨技术
2.3.1 BM改性淀粉原理
BM由于在机械加工中会产生碰撞力、摩擦力、剪切力和挤压力等作用力，这些作用力是由于研磨球之间或研磨球与罐子内部之间的相互作用而产生的。这种剧烈的作用导致最初发生在颗粒裂缝处的损伤，大颗粒分裂成更小的颗粒。
2.3.2 BM对淀粉颗粒结构的影响
BM改性淀粉主要对淀粉颗粒形貌结构和孔洞结构产生影响。球磨加工过程中产生的各种作用力可使淀粉颗粒表面具有不同程度的损伤和裂隙，甚至解体。随着球磨时间的延长，淀粉颗粒表面形貌损伤程度加剧，淀粉颗粒空洞数量增多（图4），使淀粉颗粒表面活化，增加了水分和其他化学试剂进入到淀粉分子内部的几率。淀粉孔洞结构的改变，使淀粉颗粒的取代度、酯化、醚化能力提高，使得BM也与化学法、酶法等改性技术联用，以达到改善淀粉黏弹性、成膜性、透明性、持水性等功能特性的目的。
目前，等离子体技术作用于淀粉改性原理仍处于探索阶段，对于等离子体技术对淀粉颗粒结构的影响未得到统一定论。采用冷等离子体对淀粉进行改性发现，不同类型的冷等离子技术改性淀粉对淀粉分子结构（直链含量和分子质量）、颗粒形貌、颗粒孔洞结构、晶体结构和双螺旋结构均有一定的影响。
2.6 高压技术
非热加工技术中有两种基本类型的高压处理：UHP（也称为高静水压力（HHP））和HPH。
2.6.1 HP对淀粉改性的原理
UHP作为一种新型非热食品加工技术，不仅可以保持食品原有的特性，还可以延长保质期，操作安全。由于其过高的压力，可以使大分子物质的非共价键（氢键、离子键、疏水键）发生断裂。从而导致大分子物质发生降解，使其结构发生改变。淀粉悬浮液经UHP处理后，其无定形区由于水合作用引起淀粉颗粒膨胀会对结晶区施加压力，从而引起支链螺旋解聚，导致结晶结构破坏，因而导致淀粉发生不同程度的糊化。
微流化器的HPH通过往复运动的柱塞泵将样品挤入一个狭小的缝隙，在缝隙中受到一个非常高的压力挤压，而当样品通过缝隙之后只承受很低的压力，所以瞬间失压的样品会产生一个很大的爆破力，在产品流中还产生高速度和高剪切速率。高剪切速率使淀粉分子聚合物降解速率增加，从而增加了直链淀粉的释放量。根据这一特性，HPH通常用于制备淀粉和脂肪酸复合物。在湍流和空化作用下脂肪酸分散均匀，增加了与直链淀粉接触的机会，因此有利于淀粉脂肪酸复合物的形成，淀粉脂肪酸复合物对淀粉实际生产应用非常重要。二者工作原理如图8所示。
2.6.2 HP对淀粉颗粒结晶结构的影响
HP主要影响淀粉的结晶结构，其影响程度与处理压力、淀粉晶型、淀粉悬浮液的浓度等因素有关。也有研究报道，HHP处理后颗粒形貌的改变有利于颗粒在高压下的膨胀，从而也会促进淀粉糊化，导致淀粉颗粒偏光十字消失。
HHP处理淀粉颗粒会使其晶型发生改变。对于淀粉颗粒晶型的改变，可能是由于不同淀粉源对压力的敏感性不同而导致。通常A和C型结晶结构淀粉对压力敏感度高于B型，在UHP处理下，淀粉颗粒存在螺旋-螺旋解离和螺旋-螺旋转变两种相变，晶型的破碎和晶型的重组会导致晶型发生变化。
不同非热加工技术改性淀粉对其结构特性影响的不同导致其功能特性的改善也不同，因此各项技术在不同领域的潜在应用也有区别。例如，经研究发现，辐照技术可生产抗性淀粉和抗氧化淀粉，而抗性淀在减肥产品、保健产品具有实用价值，而抗氧化淀粉可应用于美白类的化妆产品领域；经球磨处理后的淀粉具有较低的糊化温度和糊化黏度，在不同温度下的糊化稳定性强，回形率较小，适用于生产糖果、甜点、罐装等产品；超声波处理可以破坏淀粉内部的晶体结构，也会使淀粉样品表面呈现孔状结构，促进了淀粉分子糖苷键断裂，使直链淀粉分子溶出，促进双螺旋结构的形成，进一步提高了抗性淀粉的含量，适用于保健产品的开发；HPH技术利用其剪切作用可对淀粉颗粒进行细微化处理，因此可提高食品的消化吸收率，对于老年人和婴幼儿食用的功能性食品具有潜在的应用；宋艳波等研究PEF对玉米淀粉成膜性的影响，发现经PEF处理后的膜比未经处理的膜表面更为光滑、细致，且透明度进一步提高，因此PEF处理的淀粉有应用于可食用膜加工领域的潜力。
目前各项非热加工技术尚未完全投入实际生产应用中，因此需要研究者们不断研究和探索，为非热加工技术改性淀粉的实际应用提供更多的理论依据。
结 论
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