J. Future Foods | 磁性分子印迹聚合物研究进展及其在食品安全分析中的应用
2023-07-03作者：来源：责任编辑：食品界
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由于可能引发健康问题，食品中的农药残留、兽药残留、真菌毒素、掺假和污染物已引起全球关注。然而，在全球化的时代背景下，追踪和控制所有的食品生产和配送链是非常具有挑战性的。由于大量复杂的基质化合物的影响，直接检测痕量分析物是一项具有挑战性的工作。硅基吸附剂、多孔晶体材料和功能化纳米材料在减少背景食品成分的影响和增强微量靶标方面发挥着重要作用。然而，这些材料大多是非特异性的，当处理复杂的食品时，不需要的成分可能与目标共同提取。开发具有高选择性和特异性的低成本材料是控制大规模食品生产的必然选择。因此，分子印迹聚合物（MIPs）的出现响应了这一需求。MIPs的制备方案如图1所示。参与MIPs合成的主要成分有模板分子、功能单体和交联剂。但是，识别位点可及性差、传质慢、模板去除不完全和结合能力低等MIPs的一些缺点限制了它的广泛应用。
近年来，磁性纳米颗粒与高分子聚合物的结合引起了广泛的关注。与其他用于分离和吸附的介质相比，所得到的磁性MIPs（MMIPs）具有几个有前途的特性。首先，磁性纳米颗粒具有表面积大、生物相容性好、操作方便、易于功能化等特点。其次，磁响应特性可促进分析物的预浓缩、分离和操作，特别是在大规模操作中。另外，MMIPs具有化学/物理稳定性好、专属性高、损耗低、易于合成等优点，已广泛应用于磁固相萃取（MSPE）、电化学传感、探针等领域。然而，尽管MMIPs具有无可比拟的磁分离能力，但也存在模板洗脱不完全、模板泄漏、非特异性吸附等问题，需要妥善解决。 本文主要综述了合成MMIPs的新策略，MMIPs的特性和性能评估以及在过去5年中，MMIPs在检测农药残留、兽药残留、真菌毒素、污染物和食品掺假方面的应用。 MMIPs是用MMIPs制作磁性衬底而发展起来的。该过程包括4个步骤：磁性底物的制备、磁性底物的功能化、MIPs的合成和模板分子的去除。 具有磁响应能力的材料多种多样，如金属、金属合金、金属氧化物等，其中Fe3O4纳米颗粒由于制备简单、尺寸均匀、生物毒性低等优点，被广泛用作磁性衬底。为了保护磁性基板并使后续的制作更容易，两种策略被广泛使用。一种方法是在合成过程中将磁性衬底封装在聚合物或二氧化硅基体中以形成原位涂层，另一种方法是用合成后的有机外壳或无机物质涂覆磁性衬底。 MMIPs对模板分子具有特定的亲和力。由于目标分析物可能是有毒的、不稳定的、昂贵的或不可用的，在MMIPs的合成方案中，虚拟（伪）模板是常用的策略。在合成时选用在形状、大小和功能方面与目标分析物相似的分子取替代目标分析物。 在MMIPs中，功能单体的作用是提供氢键功能或活性取代基，从而与模板分子形成共价键。常用的功能单体可分为3大类：酸性化合物、碱性化合物和pH值中性化合物。功能单体与模板分子结合后，在交联剂的作用下形成具有稳定大小和形状的刚性结构，有助于MMIPs对目标分析物具有较高的亲和力和选择性。 交联剂的作用是固定功能单体的取向和相对位置。三种最常用的交联剂是三甲基丙烯三甲基丙烯酸酯（TRIM）、二乙烯基苯（DVB）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）。 在选择合适类型的交联剂时，人们更多关注的是它们与功能单体之间的关系，而模板-交联剂相互作用对聚合物识别能力的影响往往被忽视，交联剂不应与模板上功能单体的结合位点相竞争，可能导致MMIPs对目标的识别性能较差。因此，合适的交联剂应与模板弱相互作用，与功能单体强相互作用。 一些研究人员引入了计算机模拟作为优化参数的辅助手段，这种方法更环保、更便宜、更方便。计算模拟可以说明分子构型，并更好地了解分子之间的相互作用机制。 在分析之前，需要通过蛋白质沉淀和其他预处理去除大分子，在此过程中目标分析物可能共沉淀。鉴于这种情况，将RAM和分子印迹材料结合在一起以去除生物大分子并有选择地从生物样品中提取目标分析物。制备RAM层的常用方法是将亲水性共聚单体或改性后亲水的共聚单体固定在MMIPs的外表面。 所选的成孔剂应与模板具有较高的亲和性，以获得良好的增溶作用。同时，模板-成孔剂的结合能必须略低于模板-功能单体的结合能，以减小对模板-功能单体复合物形成的影响。氯仿、甲苯、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（ACN）、甲醇及其混合物都是常用的致孔溶剂。近年来，一些环境友好型溶剂，如超临界流体、DES和IL，已被用作成孔剂来取代传统的有机物。 透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）是表征MMIPs结构常用的两种方法；x射线衍射（XRD）用来评价晶体结构；振动样品磁强计（VSM）测量所制备材料的磁性能；Zeta电位监测所制备的磁性材料的表面电荷；热重分析（TGA）测量纳米颗粒的热稳定性；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于确定分子的振动模式；气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、质谱法（MS）、微流控平台或化学传感器等各种工具或技术表征MMIPs的总体性能，即结合能力，选择性和灵敏度。 结合能力的评价方法一般有吸附能力、吸附动力学、吸附等温式及对目标分子的选择性。 农药残留大多具有较高的化学稳定性、较低的生物降解性和较长的持久性，对动物和环境安全构成严重威胁。因此，开发强大的工具来定性和定量检测食品中的农用化学品非常重要。表1汇总了近5年来应用先进MMIPs进行农药残留分析的研究，包括DDT、拟除虫菊酯、有机磷农药等。 
过量摄入兽药残留可引起过敏反应、胃肠道紊乱和抗生素耐药。长期摄入，即使是超微量水平也会导致致癌、致畸和致病作用。表2列出了最近为分析食品基质中兽药残留而进行的研究，包括氯霉素、磺胺类等。 
与农药兽药残留相比，真菌毒素对人类和动物的危害更大，如黄曲霉毒素B1，即使是小剂量也可能致命。为了确保实验人员的安全，在合成MMIPs时经常使用虚拟/虚拟模板代替真菌毒素。表3总结了近5年来应用先进MMIPs分析食品中真菌毒素的研究。 
食品样品在热加工、包装、运输、储存等过程中可能受到有害化学物质的污染。这些加工和环境污染物可通过食物链在人体内生物积累，造成生长异常、内分泌紊乱、癌症等严重副作用。表4列出了最近应用先进MMIPs分析食品基质中污染物的研究。 
掺假指的是通过添加通常不属于该事物的材料或元素来改变该事物，尤其是劣质材料或元素。掺假会损害食品质量，给人类健康带来不可忽视的灾难。表5列出了MMIPs在食品基质中掺假分析中的应用。所建立的方法LODs低，回收率好，在掺假分析中具有广阔的应用前景。 
MMIPs具有优异的磁响应和特定的识别能力，在许多领域都有应用价值。本文全面总结了近5年来MMIPs在食品安全分析中的现状、挑战、应用和提高MMIPs性能的策略。高特异性、高吸附能力、高重复性和高稳定性是制备MMIPs的关键要求。虽然做了很多努力，也取得了一些成果，但MMIPs的主要缺陷，如模板泄漏、模板洗脱不完全、有机溶剂消耗大、对环境不友好等，并没有得到突破性的解决。 为了开发更强大的MMIPs，除了规范合成工艺外，选择合适的模板、功能单体、交联剂和致孔溶剂也至关重要。生物相容性和可生物降解聚合物可用于MMIPs的开发，使其更环保，更适用于食品样品分析领域。具有刺激响应特性的聚合物是有效解决模板洗脱问题的良好选择。然而，目前使用的刺激响应型MMIPs操作并不容易。 开发简单灵敏的刺激响应式MMIPs可以使操作过程更加可控。在不久的将来，MMIPs将更加标准化、有针对性和环保。与其他定量检测技术相结合，MMIPs无疑将在食品安全分析和市场监管中发挥越来越重要的作用。Recent advances in magnetic molecularly imprinted polymers and their application in the food safety analysis
Beibei Jiaa,b, Feng Fenga,b,Xiujuan Wanga,b, Yaxuan Songa,b, Feng Zhanga,b,*
a Institute of Food Safety, Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100176, China
b Key Laboratory of Food Quality and Safety for State Market Regulation, Beijing 100176, China
*Corresponding author.
Abstract
Food safety is a worldwide concern and is directly related to human health. Therefore, convenient, effective, and economical methods and technologies for food safety analysis have been developed continuously. Magnetic molecularly imprinted polymers (MMIPs) have gained extensive attention in recent years, as they have high selectivity, high adsorption capacity, and are easy to isolate from food samples. Recently, advanced strategies for the synthesis of MMIPs have been proposed to solve problems of template leakage and non-specific adsorption, and to increase the biocompatibility, adsorption rate, as well as adsorption capacity of the imprinted materials. In this review, we focus on new attempts at modification of magnetic core and MMIPs’ surfaces, and the selection of template, functional monomer, cross-linker as well as porogen. Studies are summarized that used advanced MMIPs for the recognition and adsorption of pesticide residues, veterinary drug residues, mycotoxins, contaminants, and adulterations in foodstuffs over the last 5 years. Finally, some still existing challenges and future prospects to further promote MMIPs properties are also discussed.
JIA B B, FENG F, WANG X J, et al. Recent advances in magnetic molecularly imprinted polymers and their application in the food safety analysis[J]. Journal of Future Foods, 2024, 4(1): 1-20. DOI:10.1016/j.jfutfo.2023.05.001.
