食品界

中国农业大学食品科学与营养工程学院李茉博士等：硒在“土壤-作物-食品-人体”食物链中的流动

硒是人体内不可缺少的微量元素，参与体内多种生理和代谢过程，目前全球约5~10亿人受到硒相关疾病威胁。在农业-食物系统中，硒主要通过土壤进入食物链，经作物富集，再通过膳食被人体吸收。利用适宜农艺措施增强作物吸收转化土壤硒的能力，可使作物可食部分有效积累有机硒。但作物富硒并不意味着硒可以全部保留至食品中，食品加工环节的影响也极为关键，各种加工条件和参数会影响最终产品的硒含量和形态，从而影响其在人体内的生物利用度。硒在“土壤-作物-食品-人体”食物链中的流动过程具体如图1所示。

中国农业大学食品科学与营养工程学院的周诗悦，李茉*和中国农业大学资源与环境学院的周晨霓等人对硒元素在“土壤-作物-食品-人体”食物链中的流动过程进行了综述，总结各环节影响食品中硒含量、形态和人体中硒生物利用度的关键因素，建议综合考虑各环节因素，以实现从农场到餐桌硒元素的高效转化。

1 硒从土壤到作物的流动

1.1 作物对硒的吸收与转运

土壤中硒的化学形态包括无机态和有机态，无机态硒包括元素硒（Se(0)）、亚硒酸盐（Se(IV)）和硒酸盐（Se(V I)）等形式，有机态硒包括硒代蛋氨酸（SeMet）、硒代半胱氨酸（SeCys）及挥发性甲基硒化合物等，具体如表1所示。作物对不同形态硒的吸收与转运机制存在差异，大部分无机硒通过根细胞质膜上的转运蛋白进入细胞中，如Se(VI)可通过硫酸盐转运蛋白进入根细胞中，Se(IV)可能利用磷酸盐转运蛋白进行转运，少部分无机硒还可通过扩散作用进入作物根细胞中。有机硒中的硒氨基酸则通过氨基酸转运载体从土壤转运到根部细胞中。作物对不同形态硒的吸收利用也存在差异，无机硒中Se(0)和Se(-II)水溶性差，不易被作物吸收，生物有效性低；Se(VI)与Se(IV)易溶于水，可被作物根系直接吸收，具有较高的生物有效性；有机硒中小分子硒氨基酸，如SeMet和SeCys，易被吸收且可被作物直接同化，生物有效性高。此外，作物对硒氨基酸等有机硒的吸收速率远高于Se(VI)和Se(IV)等无机硒。

1.2 影响作物硒积累的关键因素

土壤中硒含量、赋存状态与理化性质（有机质和黏粒含量、pH值和氧化还原电势（pE值）等）往往是影响作物中硒积累的关键因素，如图2所示。充分理解这些因素对作物硒生物有效性的影响规律，有助于利用尽可能少的资源实现硒在作物可食部分的高效积累。

1) 土壤硒含量

世界各地区土壤硒含量范围在10～2 000 μg/kg之间，平均含量为400 μg/kg。根据土壤硒含量的差异可分为5 个等级：缺硒（＜125 μg/kg）、边际性缺硒（125～175 μg/kg）、硒充足（175～400 μg/kg）、富硒（400～3 000 μg/kg）和高硒（＞3 000 μg/kg）。全球土壤硒分布差异极大，美国富硒地区表层土壤硒含量为1 500～2 000 μg/kg。印度旁遮普省是典型的富硒地区，该地区土壤硒含量为475 μg/kg；巴西圣保罗州地区表层土壤硒含量为93 μg/kg，农耕区土壤缺硒严重。中国也是典型的缺硒大国，主要农耕区内低硒土壤面积占比33.34%，尤以青藏高原一带缺硒最为严重，该地大骨节病高发地区的耕作土壤硒含量平均值为147 μg/kg。同时，我国也存在点状分布的富硒地区，如湖北恩施土壤硒含量平均值为760 μg/kg，安徽池州地区表层土壤硒含量平均值为470 μg/kg。充分开发和利用好富硒土壤资源，使土壤硒转化为作物硒，是实现硒在“土壤-作物”环节高效流动的源头措施。

2) 土壤硒的赋存状态

除了土壤总硒含量，土壤硒的赋存状态也不容忽视，当硒以生物有效性高的赋存状态存在时，才容易被作物吸收利用。土壤硒的赋存状态指在某种环境下硒的物理化学状态及与共生元素的结合特征，主要有以下7 种：可提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、腐殖酸结合态、强有机结合态以及残渣态；它们在土壤中的固化程度和转化能力存在较大差异，被作物利用的难度也依次增强。如图3所示，作物可直接吸收利用水溶态和离子交换态硒，而难以吸收利用残渣态硒。

3) 土壤有机质和黏粒性质、pH值和氧化还原电势

土壤有机质主要影响硒的赋存状态，对硒的生物有效性具有双重影响。一方面，有机硒含量增加可发生矿化作用转化为作物易吸收的硒赋存状态，提高硒的有效性；另一方面，有机质对硒具有固化作用，会降低硒的生物有效性土壤pH值和pE值也是影响硒形态转化的重要因素，能够间接改变硒在土壤中的迁移性和生物有效性。

土壤pH值代表了土壤环境的酸碱状态，在中性偏碱性土壤中硒主要以Se(VI)形式存在，在酸性土壤中硒主要以Se(IV)形式存在。土壤pE值能够反映土壤环境的氧化还原性，在氧化条件下硒主要以Se(IV)和Se(VI)等含氧阴离子形式存在：在中等氧化条件下（pH＋pE＝7.5～15.0），Se(IV)是土壤中硒的主要形态；在强氧化条件下（pH＋pE＞15.0），硒的主要形态为Se(VI)。在还原条件下，土壤中Se(0)和Se(-II)形式增加。在酸性土壤中Se(IV)易被土壤颗粒吸附或被铁铝氧化物络合，硒迁移性和生物有效性较低。Se(0)水溶性差、移动性最低，而Se(-II)易与其他金属结合或形成挥发性硒化合物，这两种硒形式难以被作物吸收利用。值得注意的是，土壤pH值和pE值是两个相辅相成的因素，多数情况不可单独考虑，综合作用时土壤硒有效性在氧化（或碱性）条件下较高，而在还原（或酸性）条件下较低。

4) 作物的种类和品种

根据作物对硒的吸收积累能力差异，可将作物分为：非蓄硒作物（＜100 mg/kg干质量）、中等蓄硒作物（100～1 000 mg/kg干质量）和超蓄硒作物（＞1 000 mg/kg干质量）。芸薹属作物如油菜和西兰花和葱属作物如大蒜和洋葱，因其体内硫元素含量高，故对硒的吸收积累能力更强，幼芽积累硒含量可达1 800～1 900 mg/kg干质量。中国富硒地区紫阳所产辣椒和大蒜等作物硒含量高出玉米和油菜籽1.9～18.2 倍。小麦、水稻等粮食类作物是世界一半以上人口的主食，其吸收积累硒的最大值通常在100 mg/kg。同一施硒水平下，小麦和水稻的籽粒硒增加量为大豆的3～5 倍，而玉米籽粒富硒效果最差。此外，同一作物的不同品种间也存在硒吸收积累的差异。富硒作物的成功生产建立在作物具有一定蓄硒能力的基础上，蓄硒能力越强的作物对于“土壤-作物”环节硒的有效流动越有利。

1.3 提高作物硒积累

1）施用硒肥

大量研究已证实适量施用硒肥可有效提高部分作物的硒含量，但积累效果因硒肥种类、施肥时间及施肥方式而异。目前依据成分差异可将硒肥分为无机硒肥、有机硒肥和新型富硒肥3 类。常用的无机硒肥包括硒酸钠和亚硒酸钠。有机硒肥包括氨基酸硒肥、腐殖酸硒肥以及富硒酵母硒肥等，而新型富硒肥主要包括纳米硒肥等。

对于硒肥类型，无机硒肥成本低，在实际生产中使用广泛，但其生物有效性较低且毒性大；有机硒肥作物吸收率高、环境污染小，较为安全，但容易被土壤中微生物利用或挥发散失，达不到预期施用期望值。纳米硒（SeNPs）是一种新型富硒肥，具有易吸收、低毒安全和生物有效性高的特点，但成本较高，且不同植物的最适纳米硒肥浓度范围还有待进一步确定。

对于施硒时间，作物吸收硒的能力因生长阶段不同而异，因此在合适的生长阶段施肥有助于硒肥效力最大化，在作物生长后期施用硒肥是增加作物中硒含量的最佳时机。对于施肥方式，土壤施硒效果易受土壤吸附和作物各部位转运速度的影响，而叶面施硒效果受作物叶面蒸腾作用的影响较大，两种方式的应用效果受作物种类、土壤类型、硒肥施用量、施用时期及气候条件等因素的综合影响。在提高籽粒硒强化指数方面，叶面喷施相较于土壤施硒更有效，Se(VI)相较于Se(IV)更有效。当叶面喷施硒肥时，除灌浆前期喷施高浓度Se(VI)处理外，Se(VI)处理较Se(IV)处理显著提高了籽粒硒含量（P＜0.05），Se(VI)较Se(IV)处理的小麦籽粒硒含量分别显著提升6%～44%（开花前期喷施）和3%～28%（灌浆前期喷施）（P＜0.05）；当土壤施硒时，Se(VI)处理较Se(IV)处理显著提高了小麦各部位的硒含量（90.0%～99.5%）（P＜0.05），且与外源硒的浓度无关，说明土壤施硒和叶面施硒的效果受硒肥类型的影响较大。叶面喷施的富硒效果一般优于土壤施硒，可能是因为作物叶片利用角质层和气孔吸收硒元素，减少了土壤吸附等因素的影响，提高了硒吸收利用率。

2） 施用其他营养肥料

施用其他营养素肥料为了满足作物生长过程中对多种营养素的需求和平衡，农业生产中常施用多种肥料或复合肥料。不同肥料组分共同发挥作用时，常见元素如氮、磷和硫会影响作物吸收硒的能力，探究其对硒吸收的影响机制，对于富硒作物生产过程的肥料施用具有指导意义。

氮是作物生长的必需元素，主要参与作物体内蛋白质及激素合成，因此有利于硒转运蛋白的合成，为作物吸收转运硒提供更多载体。由于硫元素和硒元素的地球化学性质相似，两者在土壤中具有相似的吸收、迁移和同化路径，并可能发生竞争作用，因此硫可能会对土壤中硒的形态转化产生重要调控作用。

3）水分管理

土壤中的水分影响着土壤pH值和pE值等理化性质，引起硒的形态转化，最终影响硒的生物有效性。合适的水分管理能够对作物吸收富集硒发挥积极作用。通过土壤干湿交替处理可增强水稻对硒的吸收利用，其根部硒含量比正常水分管理组高出41.45%。相比淹水灌溉，干湿交替和好氧灌溉后的土壤pH值和pE值较高，使土壤有效态硒含量提高（水溶态硒提高约340 %、可交换态硒提高约50%），水稻籽粒硒积累提高3～4 倍。

4）耕作管理

常见的耕作管理措施包括翻耕、疏苗、除草和防治病虫等，其中翻耕对作物吸收硒的影响较大。翻耕一方面能够增强土壤硒或外源硒肥的流动性，使其均匀分布于土层中，另一方面提高土壤的含氧量，促进作物根系呼吸作用，同时阻断Se(VI)和Se(IV)的还原过程，提高作物对硒的吸收效率。在传统翻耕基础上改进的粉垄技术，可对耕地进行不同深度的翻耕，土壤粉碎均匀一致且下层土不上翻，可更有效地提高作物对土壤养分的利用效率。

2 硒从作物到食品的流动

利用天然富硒环境优势、采用适宜农艺措施、筛选富硒能力强的作物品种均可使硒流入食物链，提高作物可食部位的硒含量。在食用作物中，硒含量变化趋势大致为豆类＞粮食＞蔬菜＞水果。同时，不同作物中硒形态也存在差异，主要分为无机硒和有机硒，前者包括Se(IV)和Se(VI)等，后者包括SeMet、SeCys、MeSeCys、SeCys2和γ-GluMeSeCys等。

从农田到餐桌，食物链的每一环节都可能影响最终产品对人体的健康效益。在上游种植生产系统中作物高效富集硒，并不意味着硒元素能完全保留在最终食品中，被人体摄入吸收改善缺硒现状。中游食品加工系统中各操作单元，如热处理、机械处理、发酵、酶解、干燥等会不同程度地影响最终产品的硒含量、形态及活性等，导致人体在食用不同加工富硒食品后产生不同的补硒效果。

2.1 加工对粮谷豆类食品中硒的影响

粮谷类食品是指大米、小麦、玉米等大宗谷类以及燕麦、大麦等杂粮加工而成的食品，是人体热量的主要来源。作为膳食的重要组成部分，粮谷类产品为人体提供的硒约占每日摄入量的50%，硒形态以SeMet、SeCys和MeSeCys等有机硒为主。以大豆为代表的豆类是膳食中植物蛋白质的重要来源，可与高淀粉含量的粮谷类食品搭配优化膳食结构，大豆中的主要硒形态为SeMet，占比超过90%。粮谷豆类产品的加工操作单元主要包括碾磨、蒸煮、焙烤、发酵等。碾磨是原粮加工为成品粮的重要工序，作用是除去谷物外层麸皮、胚芽等，提升产品的口感及贮藏期，但过度的精细加工也易造成营养物质损失。研究发现产品硒的损失量与碾磨程度密切相关在碾磨工艺中通过控制谷物籽粒皮层、胚乳等部分不同程度地分离，可调整成品粮中硒的保留率，将最终富硒食品的硒含量控制在安全摄入量范围内。加热处理过程使食品体系内部发生一系列化学反应，可能会导致食品中硒形态或含量的变化。

不同热处理方式因其传热途径、热处理强度（时间和温度）以及引起的物理、化学、生物变化不同，对不同谷物中硒的损失率影响存在差异，因此研究优化热处理操作单元的条件对提高食品中硒的保留率具有重要意义。磨浆、发酵、酶解等加工处理也会对食品中硒含量和生物利用度产生影响。

因此，进一步开发大豆工业中加工废弃物回收再利用技术对于作物硒元素资源的充分利用具有较大应用价值。发酵或酶解过程依靠微生物的生命活动或酶的催化作用，引起营养物质代谢合成或分解，使其种类和含量发生变化。

2.2 加工对果蔬类食品中硒的影响

与粮谷类原料相比，果蔬中硒含量相对较低。蔬菜中的硒主要以有机硒形态赋存，葱属植物如大蒜和洋葱富硒能力较强，硒主要形式为MeSeCys和γ-GluMeSeCys ，菜豆类和菇类如扁豆、豌豆、香菇、金针菇和猴头菇蛋白质含量丰富，硒大多为SeMet，甘蓝中的主要硒形态是SeCys2和MeSeCys，竹笋中有机硒（主要是SeCys2和SeMet）含量高达91.2%。水果中部分硒与多糖（果胶）、蛋白（一般在种子中）相结合，如猕猴桃中有机硒多为硒多糖、硒蛋白等，水溶性的Se(VI)多存在于果蔬汁液中，如梨的汁液中。果蔬加工中影响硒含量的操作单元主要包括烫漂、取汁、脱水等。烫漂是果蔬加工中重要的预操作单元，通过利用短时热处理使果蔬中的酶失活，延长产品贮藏期。但在处理过程中果蔬细胞结构易被破坏，部分营养物质流失至烫漂液中，同时高温也会导致部分热敏物质损失。烫漂处理对食品中硒损失的影响也因食物组织结构与硒存在形态的不同而异，只有合理控制烫漂的时间和温度才能在实现烫漂目的的同时最大限度保留硒。

取汁是果蔬汁加工的重要工序，其原理是借助压榨、破碎等机械外力和酶的作用破坏植物细胞结构，使存在于组织细胞内的细胞液和胞内营养成分充分流出。对食品种类的多样化需求催生了日益丰富的食品加工方式，从单一型果蔬汁到果蔬清汁、悬浮浑浊汁生产，不同操作单元的影响具有累加效应，需考虑多重操作单元对硒的综合影响。脱水干燥是在一定条件下使果蔬中水分含量不断降低，制备果蔬干制品的过程，分为热干燥和非热干燥两种方式，它们对干制品中硒含量及形态变化影响差异显著。热干燥的温度和时间组合对果蔬硒含量有综合影响，而非热干燥借助高真空度降低水的沸点，在较低温度下使果蔬脱水并减少硒损失。此外，家庭常用的果蔬烹饪手段在提高感官品质的同时，也会导致果蔬中的硒损失。家庭烹饪往往不同于食品工业加工，缺少专业的工艺指导和规范化流程，容易过度追求加工食品感官质量，不利于营养物质的保留。

2.3 加工对畜禽类食品中硒的影响

根据畜禽营养需要和生产要求，将富硒作物或其副产物（含有机硒/无机硒）添加到畜禽饲料中，经动物吸收或转化为有机硒积累于体内，从而生产出富硒动物性食品，如富硒鸡蛋和富硒畜禽肉制品等。SeCys2和SeMet是鸡蛋中的主要硒形态，两者主要赋存于蛋白质中，约占鸡蛋总硒含量的59%。畜禽肉制品中硒主要以硒代氨基酸或者硒肽的形式结合在蛋白质中，如猪肉、鸡肉中的硒大多以SeMet形式存在，牛肉中大部分硒以SeMet或SeCys的形式存在；金枪鱼、箭鱼等鱼肉肌浆、肌原纤维和碱溶性蛋白质中唯一的硒形态是硒甲基硒代L-半胱氨酸，这些形态的硒都具有较高的生物利用度。肉类食物在食品加工中涉及到的操作主要是常见的家庭烹饪方式，如煎炸、炖煮、烘烤等。肉类中硒主要为硒蛋白形式，常规加热熟制的过程只能将硒蛋白部分水解为硒肽和硒代氨基酸，稳定性较高、不易损失。熟制虽对肉制品硒含量影响较小，但却有可能导致硒形态发生变化。在食品加工过程中，原料类型、加工方式和加工参数都会对最终食物中硒的含量及形态产生影响。为了降低硒损失，需针对不同原料采用适宜的加工方式，优化加工参数，减小原料与传热传质介质的接触面积以降低硒挥发；同时，在加工容易产生废弃物的食品时，如生产精白面粉刨除的小麦麸皮和磨豆浆后产生的豆渣，可以经过适当处理进行回添或再利用，避免硒资源的浪费；还可通过某些加工方式，如发酵处理等，促使食品中的无机硒向有机硒转化，提高最终产品的硒生物利用度；此外，在兼顾食物补硒效果的同时，应注重膳食多样化，从谷物、果蔬、畜禽肉等多种食物来源来摄取硒元素，以此达到多元补硒的目的。

3 硒从食品到人体的流动

人体缺硒的原因一方面是由于摄入的食物中硒含量过低，另一方面则是摄入的硒元素并不能全部被机体吸收利用。硒只有穿过肠黏膜屏障，进入血液循环或组织器官，转化成生物活性形式，才能最终被人体有效利用，这部分硒与人体总硒摄入量的比值定义为硒的生物利用度。因此，评价食品中的硒在“土壤-作物-食品-人体”食物链系统终点——人体中的生物利用度，对评估富硒食品补硒效果与安全性极为重要，也可为富硒食品的全产业链条各环节的发展与调整提供指导依据。

3.1 硒在人体内的吸收代谢机制

与作物相似，人体对无机硒和有机硒在机体内的吸收代谢也存在不同途径，Se(IV)和Se(VI)等无机硒的吸收以被动扩散为主，有机硒中SeMet和SeCys的吸收途径与氨基酸基本一致，主要通过主动运输穿过肠屏障。吸收后的无机硒和有机硒均不能在人体内被直接代谢利用，HSe－才是人体代谢硒的主要形式。无机硒被吸收后，Se(VI)被还原为Se(IV)，与Se(IV)一同与还原型谷胱甘肽（GSH）反应合成谷胱甘肽硒代三硫化物（GS-Se-SG），GS-Se-SG在谷胱甘肽还原酶及还原型辅酶II的作用下还原成谷胱甘肽硒基硫醚（GS-SeH），最终由GSH和GSSeH反应生成HSe－。有机形式中，SeMet可通过反式硫化途径转化为SeCys，吸收及转化而来的SeCys在硒代半胱氨酸β-裂解酶作用下释放HSe－。HSe－在ATP参与下合成SePhp，SePhp通过一系列反应将硒引入蛋白质，硒蛋白合成后由血液运输至身体各个器官和组织中供应硒。Se过剩时，HSe－可通过甲基化途径进行代谢，以可溶的三甲基硒离子、硒糖等代谢产物从尿中排出，或通过呼吸道以挥发性的二甲基硒化物的形式排出体外，以维持人体正常的硒稳态。此外，人体所摄入的大分子质量硒化合物如含硒蛋白质等，需通过消化酶水解成小分子质量硒化合物，才能被机体吸收利用。

3.2 生物利用度及评价方法

目前预测膳食来源硒生物利用度的方法主要包括胃肠体外消化模拟、Caco-2细胞模型、动物实验和人体临床试验。胃肠体外消化模拟条件可控、重现性较好，较体内实验省时且经济，但由于在不同模型体系中，模拟器官构成、消化液成分、固液比、pH值和消化时间等方面存在差异，导致结果存在偏差，不能完全代表食物在人体内的真实消化过程。Caco-2细胞是分化的人结肠腺癌细胞系，表现出与肠道上皮细胞相似的结构和功能，因此广泛用于各种营养物质的转运和代谢研究。Caco-2细胞模型灵活性好、重复性高、省时经济，但也存在细胞培养时间过长（21 d）、体系缺乏黏液层和某些代谢相关酶等缺点。

目前，常见的评估方法包括代谢平衡法和同位素示踪法两种。代谢平衡法是根据硒的供应（输入）量和排泄（输出）量之间的差异，从表观吸收的角度进行平衡研究；同位素示踪法通过测定人体血液或粪便中标记硒元素的含量，来计算得到硒的生物利用度，但放射性元素一般对人体有害，需严格设计实验。

3.3 影响硒生物利用度的因素

食品中硒含量高并不等同于硒生物利用度高，影响硒生物利用度的因素主要包括硒形态、食物基质性质（是否存在其他促进或抑制吸收的成分）及个体消化吸收机能差异等。对于硒形态而言，有机硒的生物利用度高于无机硒（约1.5～2.0 倍）。

食品中其他微量营养素也会影响硒的生物利用度。食品中大分子基质组分与硒也可能存在相互作用。硒还可以拮抗一些重金属起到排毒作用，但也因此降低了硒的生理活性。此外，不同人群对硒的生物利用度也各有差异，受年龄、性别、饮食习惯、营养需求等因素影响。

结语

以富硒作物为原料加工而来的富硒食品是优质的硒营养源，相较于传统硒补充剂，其安全性与人体生物利用度高，可与日常饮食搭配，更易被大众接受。但要通过富硒食品全产业链的发展改善人群硒营养健康状况，应充分理解硒在“土壤-作物-食品-人体”食物链的流动过程，综合考虑各环节的影响因素，以期实现从农场到餐桌硒元素的高效转化。

在作物生产中，生物强化技术的兴起使富硒农产品种类日益增多，综合分析和管理农产品硒强化的安全性、可利用性和规范性也势在必行。首先，“只求富硒”绝非生产富硒农产品的初衷，需结合作物本身特点，采取适宜农艺措施在硒的安全阈值范围内进行合理强化，并提高有机硒占比。其次，应以富硒能力强且受众广的作物作为富硒产品的生产原料。此外，各地域的土壤性质、硒本底值及生产条件不同，应结合地域具体情况发展富硒农业。

在食品加工中，不同加工方式及工艺参数会对最终产品硒含量及形态产生影响，可通过优化创新更多新型食品加工技术，在维持食品原有营养和感官品质的同时，减少硒损失，提高有机态硒的转化。一些非热加工技术如高压处理、超声波处理、等离子体处理、脉冲电场等可有效避免热效应对食品的不利影响，较好地维持食品的原有品质，在富硒食品加工方面有一定的应用前景。

此外，如何提高人体对硒的生物利用度是有效改善硒缺乏状况的关键，在消化吸收利用环节需考虑其他营养物质与食物基质的综合影响。同时，准确度高、重复性好、更加接近人体吸收代谢状态的检测方法也极为重要，逐步建立生物利用度测定的相关方法标准，对于评估富硒食品在人体内的消化及吸收效果具有重要意义。

本文《硒在“土壤-作物-食品-人体”食物链中的流动》来源于《食品科学》2023年44卷第9期231-244页，作者：周诗悦，李茉，周晨霓，姜泽放，温馨，丛汶峰，倪元颖，张福锁。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220716-184。