食品界

Introduction

芳香化合物是一类主要来自于醇、醛、酮和酯的低分子量有机挥发性分子，因其良好的香味和抗菌、抗氧化等特性被广泛应用于食品和非食品行业中。然而，芳香化合物在加工和储存过程中易挥发和蒸发而造成巨大损失，通常采用胶囊法进行包埋封装以提高其储藏稳定性。

淀粉中的直链淀粉成分可以与各类分子形成包合物（ICs）。通过直链淀粉的螺旋堆积形成V型晶体结构，从而捕获客体分子。主客体间的结合力主要为氢键、范德华力和静电相互作用等。目前已有报道将芳香化合物包埋在直链淀粉或淀粉中的相关研究，但其ICs形成过程中都需要较高的温度，可能会影响热敏性芳香化合物的稳定性。此外，关于将芳香化合物封装在具有不同直径或结构的V型淀粉的研究中鲜有报道。鉴于此，本文开发了一种新的配位方法，即预制的“空”V型方法，用于形成具有不同结构各类芳香化合物的ICs。所选用的芳香化合物根据其结构的不同可以分为线型或环型结构（表1）。

表1 客体芳香化合物的理化性质和气味描述

本文旨在研究客体芳香化合物的络合能力以及其ICs的理化性质，以增强对淀粉-香气络合物作为客体结构特征的理解，并促进ICs在食品工业中的实际应用。

Results and discussion

HAMS V亚型的表征

通过XRD图谱证实了高直链玉米淀粉（HAMS）的各类预成型“空”V亚型的成功制备，其相应的衍射峰如图1所示。与未加工的HAMS相比，制备得到的V_6h、V₇、V₈等V型HAMS样品均表现出更高的结晶度以及衍射峰的偏移。

a：高直链玉米粗淀粉；b：预制“空”V_6h型淀粉；c：预制“空”V₇型淀粉；d：预制“空”V₈型淀粉

图1 X射线衍射图

V_6h型HAMS包合物

以不含芳香化合物的原料HAMS为对照组，通过XRD对淀粉-芳香配合物的晶体结构进行表征，结果如图2A所示，相应的络合物结晶度百分比如表2所示。所有V_6h ICs样品与V_6h型HAMS络合后均保留了V_6h型结构，主要衍射峰在13°和20°附近，对应于水合V₆（V_6h）或V_6I结构。不同V_6h型IC样品之间的结晶度存在显著性差异，V_6h-DN IC结晶度最高（48.73%），V_6h-CT IC结晶度最低（37.13%）。

a：DN；b：HN；c：AN；d：DA；e：CA；f：CT；g：原始V_6h型HAMS

图2 不同芳香化合物V_6h型HAMS包合物的（A）XRD图和（B）DSC热分析图

表2 用DN、HN、AN、DA、CA和CT制备的V_6h、V₇和V₈型HAMS包合物的类型和结晶度

热分析通常用于检测和表征淀粉-客体包合物的形成，研究表明吸热峰温度（T_p）和焓（H）的变化可以反映V型淀粉的结构、组成和结晶度。如图2B和表3所示，在第一阶段加热过程中所有V_6h型ICs均未观察到吸热现象。在第二阶段加热循环中，与DN、HN和DA的络合物均表现出吸热相变，而其他V_6h IC样品则没有。此外，结合XRD图谱的结果表明，即使形成了CA或CT的ICs，其V_6h型淀粉结构也没有变化。

表3 用DN、HN、AN、DA、CA和CT制备的V_6h、V₇和V₈型HAMS包合物的热学性能

V₇型HAMS包合物

以V₇型HAMS ICs和原始HAMS的XRD图证实配合物的形成。如图3A所示，6 种选用的芳香化合物的络合并没有改变V₇型HAMS的结构，这可能是因为其空腔不需要扩展即能与芳香分子进行络合。然而，与“空”V₇ HAMS相比，所有V₇-芳香ICs的结晶度都相对较低。这可能是由于芳香分子的结合位点被占位，或者是由于稳定螺旋结构的水分子的损失，从而导致不规则的堆积或扭曲的结构。

a：DN；b：HN；c：AN；d：DA；e：CA；f：CT；g：原始V_6h型HAMS

图3 不同芳香化合物V₇型HAMS包合物的（A）XRD图和（B）DSC热分析图

V₇-芳香ICs的热学性能如图3B和表3所示，结果表明，在第一阶段和第二阶段的加热过程中，所有V7型ICs均没有观察到吸热现象。而对于线性碳链长度大于6 Cs的芳香化合物（包括DN、DA和CT），在90~108 °C范围内观察到了放热相变，可能导致淀粉螺旋结构的重排和部分重结晶。

V₈型HAMS包合物

V₈型HAMS ICs的XRD图如图4A所示。与“空”V₈型HAMS样品相比，制备的ICs的衍射峰没有发生偏移，同时峰并不尖锐，其结晶度显著降低（表2）。这可能是因为V₈螺旋内的芳香分子数量过多，或者芳香化合物与预制的具有较大中央空腔的V₈型HAMS之间相互作用不充足。

a：DN；b：HN；c：AN；d：DA；e：CA；f：CT；g：原始V_6h型HAMS

图4 不同芳香化合物V₈型HAMS包合物的（A）XRD图和（B）DSC热分析图

采用DSC评估了V₈ HAMS ICs的热谱图和解离温度，结果如图4B和表3所示。参照组（V₈ HAMS）仅在86℃左右的Tp处具有一个较宽的相变，制得的V₈-芳香ICs的热学性能与其非常相似，分析曲线没有表现出任何与ICs熔化相对应的可见相变。可以通过GC-MS等其他技术进一步加以验证，以量化制备的V₈ IC样品中存在的芳香化合物的数量。

Conclusion

综上所述，本文成功制备了一系列具有不同空腔尺寸（V_6h、V₇和V₈）的预制V型淀粉，并证明了这些V亚型淀粉在ICs中分子包埋不同芳香化合物的能力。在与这些芳香化合物络合后，所有V亚型均保留原始的晶体结构。每类V型ICs中均没有观察到晶体结构的变化，但其存在不同趋势。此外，与V₇型和V₈型淀粉相比，V_6h型淀粉能更有效地与芳香化合物形成IC。本文阐明了V型淀粉的种类和芳香化合物的结构都会影响包埋过程以及淀粉-芳香包合物的形成。淀粉-芳香包合物可以影响淀粉食品的性质，也可以控制食品配方中不同条件下芳香化合物的释放特性。因此，在未来的工作中可以研究ICs在不同温度、存储条件和pH条件等情况下的释放行为。

Complexation with pre-formed “empty” V-type starch for encapsulation of aroma compounds

Jingyi Zhou, Lingyan Kong^*

Department of Human Nutrition and Hospitality Management, The University of Alabama, Tuscaloosa 35487, USA

*Corresponding author.

Abstract

Aroma compounds are low-molecular-weight organic volatile molecules and are broadly utilized in the food industry. However, due to their high volatility and evaporative losses during processing and storage, the stabilization of these volatile ingredients using encapsulation is a commonly investigated practice. Complexation of aroma compounds using starch inclusion complex could be a potential approach due to the hydrophobicity of the left-handed single helical structure. In the present study, we used starch of three different V-type structures, namely V_6h, V₇, and V₈, to encapsulate six different aroma compounds, including 1-decanol (DN), cis-3-hexen-1-ol (HN), 4-allylanisole (AN), γ-decalactone (DA), trans-cinnamaldehyde (CA), and citral (CT). The formed inclusion complexes samples were characterized using complementary techniques, including X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that upon complexation with aroma compounds, all V-subtypes retained their original crystalline structures. However, different trends of crystallinity were observed for each type of the prepared inclusion complexes. Additionally, among three V-type starches, V_6h-type starch formed inclusion complexes with aroma compounds most efficiently and promoted the formation of Form II complex. This study suggested that the structure of aroma compounds and the type of V starch could both affect the complexation properties.

Reference:

ZHOU J Y, KONG L Y. Complexation with pre-formed “empty” V-type starch for encapsulation of aroma compounds[J]. Food Science and Human Wellness, 2023, 12(2): 488-494. DOI:10.1016/j.fshw.2022.07.050.