天津科技大学张翠英教授等:基于感官定量描述分析法和GC-MS对山庄老酒3种香型白酒挥发性特征风味的分

2023-08-25作者:来源:责任编辑:食品界 字体A+AA-

中国传统白酒以富含淀粉质的粮谷类为原料,以酒曲为糖化发酵剂,采用固态、半固态或液态发酵工艺,是世界六大蒸馏酒之一。独特的多菌种固态发酵体系结合蒸馏、勾调技术以及后续贮存陈酿过程,使得白酒中含有丰富且极为复杂的微量成分。白酒的整体香气取决于风味化合物的种类和含量,风味成分在白酒中占比仅为1%~2%,但是其对白酒的香气、味觉和口感具有重要影响。

天津科技大学生物工程学院的方超,林良才*,张翠英*等采用感官定量分析和仪器分析相结合的方法研究山庄老酒3 种不同香型白酒中的特征风味化合物。通过香气活性值(OAV)法确定具有香气贡献的特征化合物,并结合偏最小二乘(PLS)和相关性分析研究酒样感官属性与特征香气化合物之间的关联度,最终解析山庄老酒不同香型白酒的挥发性风味化合物特征,为山庄老酒质量的提升提供参考依据。

1 山庄老酒风味轮廓分析

对山庄老酒9 个酒样进行感官定量描述分析。浓香型白酒的3 个酒样在风味评分上差异不显著(图1A)。酱香型白酒的3 个酒样中,W04和W05在各个风味评分上都要优于W06,其中W05在酱香和曲香方面的评分比W04和W06更突出(图1B)。芝麻香型白酒3 个酒样中W07酱香风味评分最高,W09次之,W08最低(图1C)。W07采用大曲和麸曲混合的生产方式,使其比另外两款芝麻香型白酒的酱香风味更突出。其余风味评分上,3 款芝麻香型酒样风味评分相差不大(图1C)。为直观展示不同香型样品风味数据之间的差异,对3 种香型白酒感官评定数据取平均值后进行方差分析,结果表明3 种香型白酒在香气属性上具有显著差异(P<0.05)。如图1D所示,不同香型的山庄老酒在香气属性之间存在显著差异。W01~W03为浓香型白酒,感官评定显示其酱香、糊香极弱,而粮香、酯香、甜香、醇香香味突出,符合浓香型白酒酒体醇和谐调的特点。W04~W06为酱香型白酒,感官评定显示其酱香、曲香较明显,酱香幽雅、其余各香味之间相互协调融合;研究表明酱香型白酒的突出香气为曲香、焦香、酱香和烘焙香等。W07~W09为芝麻香型白酒,风味相较于其他两种香型白酒焦香突出,又有适量的酱香,其中酱香、空杯香、糊香与浓香型酒样相比有较大差异;相关研究也表明芝麻香型白酒具有芝麻香、焦香、陈香等香气特征。


由图2A~C可知,同一香型的酒样在滋味评分上十分接近。对3 种香型白酒的感官评定数据取平均值进行不同香型之间滋味分析。如图2D所示,山庄老酒整体上丰满醇厚、细腻柔顺、留香时间长。浓香型酒样(W01~W03)爽净的口感突出,并且酸味较少、醇甜柔和。酱香型酒样(W04~W06)酒体醇厚、回味悠长的特点较为突出,符合酱香型白酒所具有的酱香突出、幽雅细腻、酒体醇厚、回味悠长等特点。芝麻香型酒样(W07~W09)醇厚细腻、香味协调、余味悠长。浓香型白酒与酱香型白酒和芝麻香型白酒相比在滋味上相差较大,其酸味明显少于酱香型白酒和芝麻香型白酒。酱香型白酒和芝麻香型白酒各个滋味评分都较为接近,但是酱香型白酒在除了爽净方面比芝麻香型白酒略低之外,其余各个感官评分中都比芝麻香型白酒略高,也比较好地反映了酱香型白酒具有突出的口感厚重,回味悠长的特点。



2 山庄老酒挥发性风味化合物分析

如图3所示,山庄老酒的9 个酒样中共检出74 种主要挥发性风味化合物,包括29 种酯类、15 种醇类、7 种酸类、7 种醛酮类和16 种其他化合物。风味化合物是白酒口感和香味香气的主要贡献者,也是形成白酒不同风味的重要因素。对比分析3 种香型白酒中挥发性化合物的含量,如图4所示,浓香型酒样W03的挥发性化合物总含量在所有酒样中最高,3 个浓香型酒样的挥发性化合物总含量均高于酱香型酒样和芝麻香型酒样,酱香型酒样的挥发性化合物总含量与芝麻香型酒样相差不大。

使用PLS-DA模型寻找不同香型酒样中具有显著差异(VIP>1)的风味化合物,如图5所示。其中,苯乙醇、己酸乙酯、糠醛、庚酸乙酯、己酸和异戊醇是差异度最大的6 种化合物,累计贡献度约为25%。最后,利用差异风味化合物对酒样进行聚类分析,如图6所示,使用差异风味化合物对酒样进行聚类可以明显区分3 种不同香型的酒样。
酯类化合物是测得种类最多的风味化合物,占总量的35.1%,是白酒的主要呈香物质,对白酒的整体风味有较大影响。多数酯类物质在浓香型白酒和芝麻香型白酒中较为突出,也有部分酯类物质在酱香型白酒中含量较高,比如癸酸乙酯和十七烷酸乙酯等。己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯、戊酸乙酯以及棕榈酸乙酯是所测酒样中的主要酯类物质,浓香型酒样中己酸乙酯含量显著高于其他酒样,而乳酸乙酯含量低于酱香型酒样和芝麻香型酒样。这是由于浓香型白酒中乳酸乙酯比例一旦过高,会使酒体发酸发涩,酒的香味受抑制,品质严重下降。此外,在检测中为了消除乙醇峰的影响,所设置溶剂延迟较晚,所有样品均无法检测到乙酸乙酯。

醇类物质是白酒风味中醇甜和助香的主要来源,也是酯类的前体物质,是香味连接的重要纽带。整体来看,3-甲基-2-丁醇、异戊醇、苯甲醇在酒样中含量较高,异戊醇含量仅在芝麻香型白酒中较高。 研究表明,白酒中醇类化合物含量越高,其香气越突出。异戊醇是芝麻香型白酒中高浓度的风味化合物,是影响芝麻香型白酒香气的关键风味化合物。
酸类化合物是影响白酒口感的重要的风味物质,白酒中的酸量太少,会使酒味寡淡并且余味短;白酒中的酸量过大,则会使酒味粗糙。己酸和丁酸是所测样品中两大主要酸类物质,且在浓香型酒样中含量高于其他酒样,己酸、丁酸可使酒体醇和爽口,具有提高肠道自身免疫力以及防止肠炎和癌变的功效,同时也是浓香型白酒特征成分己酸乙酯、丁酸乙酯的前体物质。此外,乙酸、戊酸、庚酸也是含量较高的酸类物质,可以调和酒的口感,丰富酒体层次,同时也是酯类呈香物质的前体成分。

醛酮类物质是构成白酒香气的重要成分,在9 个酒样中糠醛是主要的醛酮类物质,糠醛的存在使酒样具有焦香和糊香,是酱香型酒和芝麻香型酒中重要的呈香物质,糠醛在这两种香型的酒样中远高于浓香型酒样。其他挥发性成分中,异丙基二硫含量较高,其在芝麻香型白酒的含硫类化合物中占主导地位,这得益于芝麻香型白酒酿造过程中添加高氮配料及高温堆积、高温发酵的特殊工艺,促进了蛋白质酶解及微生物代谢合成噻唑类和含硫类化合物,加强了白酒焦糊香的芳香效果。

3 山庄老酒特征香气化合物分析

如表2所示,9 个酒样中OAV>1的关键挥发性风味化合物有10 种。其中酯类化合物6 种、醇类化合物1 种、酸类化合物3 种。
OAV>1的主要挥发性风味化合物中,OAV较大的有己酸乙酯、丁酸乙酯和辛酸乙酯,酯类物质是白酒中数量最多影响最大的风味化合物。其中,己酸乙酯的OAV在浓香型酒样中明显高于酱香型酒样和芝麻香型酒样,这是因为酿造浓香型白酒的过程中会在工艺上合理地增加己酸乙酯的含量,并且同时降低乳酸乙酯的含量,可以提高浓香型白酒的品质。酸类化合物中,乙酸、丁酸和己酸是主要的挥发性风味化合物,而乙酸在酱香型酒样中的OAV明显高于其他香型。先前研究表明,酸类物质对酱香型白酒起着至关重要的作用,酸类物质在酱香型白酒中的含量远高于其他香型的白酒,其中含量最高的是乙酸和丙酸。



4 感官属性和特征香气化合物关联分析

为进一步研究感官属性和特征香气化合物之间的联系,采用PLS建立感官属性和特征香气化合物之间的关联模型。模型的X变量为山庄老酒9 个酒样的主要风味化合物含量,Y变量为风味感官评分值。如图7所示,3 个椭圆从里到外分别代表50%、75%和100%的解释方差,大多数特征化合物和感官属性位于50%和100%的解释方差之间,说明模型具有良好的解释性。

从图7可以看出,山庄老酒9 个酒样可以大致聚类为3 类,不同香型的酒样各自为单独的一类。浓香型酒样(W01~W03)与醇香、酯香、粮香、甜香和果香正相关,同时与己酸乙酯、丁酸和己酸有很好的相关性;酱香型酒样(W04~W06)与曲香、酱香和空杯香正相关,同时与乙酸有正相关性;芝麻香型酒样(W07~W09)与焦香、糊香正相关,同时这3 个酒样与油酸乙酯、亚油酸乙酯和2,3-丁二醇正相关。另外,芝麻香型酒样W09与曲香、酱香和空杯香也有正相关性。芝麻香型白酒是在传统酱香型白酒工艺的基础上,优化酿造工艺流程,自主创新产生的香型,因此芝麻香型酒样与曲香、酱香和空杯香有良好的相关性。


结合山庄老酒感官属性和特征香气化合物相关性热图(图8)可以看出,酱香与乙酸呈明显正相关。因此,推测乙酸等弱酸是白酒中酱香呈香的关键因素。与酱香相关性较高的曲香和空杯香与乙酸的相关性也很高。醇香、酯香、粮香、甜香和果香与己酸乙酯和己酸显著正相关。上文分析显示,醇香、酯香、粮香、甜香和果香在浓香型白酒中最为明显,己酸乙酯也是浓香型白酒的主体呈香物质,是浓香型白酒中甜味和果香等香气特征的主要贡献物质。分析感官属性和特征香气化合物内部之间的相关性发现,酱香、曲香、糊香、焦香和空杯香之间有较好的相关性,醇香、甜香、酯香、粮香和果香之间有较好的相关性;丁酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸、丁酸和己酸之间有较好的相关性,肉豆蔻酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯和2,3-丁二醇之间有较好的相关性,这与图7分析结果相符。

如图9所示,滋味属性与己酸乙酯和己酸呈极显著相关,与辛酸乙酯呈显著相关,风味属性与己酸乙酯和己酸呈极显著相关。己酸乙酯和己酸与风味属性和滋味属性都有很强的相关性。不同种类的白酒对己酸乙酯有不同的要求。己酸乙酯含量的高低会对白酒口感产生最为直接的影响。己酸乙酯由己酸和乙醇反应生成,己酸是己酸乙酯的前体物质。因此,己酸和己酸乙酯对白酒滋味属性和风味属性的影响最为显著。



结论

应用液液萃取-GC-MS联用方法在9 个酒样中共检测到74 种挥发性物质,PLS分析结果表明,山庄老酒酒样依据香型聚类良好,山庄老酒浓香型、酱香型、芝麻香型白酒主要特征物质为:丁酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、2,3-丁二醇、乙酸、丁酸和己酸。相关性分析显示浓香型酒样与己酸乙酯、丁酸和己酸相关性较大,酱香型酒样与乙酸相关性较大,芝麻香型酒样与油酸乙酯、亚油酸乙酯和2,3-丁二醇相关性较大。3 种香型白酒中不同风味化合物使其形成了各自独特的风格,本研究为以风味为导向的工艺调控技术的建立提供了重要的理论依据和参考。

本文《基于感官定量描述分析法和GC-MS对山庄老酒3种香型白酒挥发性特征风味的分析》来源于《食品科学》2023年44卷第10期291-299页,作者:方超,刘治国,乔潞,黄景禄,王国明,林良才,张翠英。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220821-241。