食品界

东北农业大学谢凤英、吴瑕副教授等：不同淀粉基气凝胶的制备及其结构表征

生物基气凝胶是由多糖、蛋白质等天然高分子化合物形成水凝胶后，采用不同干燥手段制备而成的多孔、低密度且比表面积大的固体材料。淀粉作为植物体内储能物质，其与纤维素、海藻酸钠等多糖相比在不使用交联剂情况下也可以形成完整的凝胶网络结构。天然多糖因良好的生物相容性、可降解性以及低成本等特点被用作制备气凝胶的原料。

东北农业大学食品学院的吴泽楠、谢凤英*、吴瑕*等选取大米、豌豆、马铃薯和玉米淀粉为原料，采用冷冻干燥方法制备气凝胶，并对淀粉基气凝胶的结构及其理化性质开展研究，以期为食品级包装材料的开发提供理论依据。

结果与分析

1 气凝胶密度与孔隙度分析

由表1可知，大米、豌豆、马铃薯和玉米淀粉气凝胶的密度分别为0.246、0.269、0.234 g/cm3和0.206 g/cm3，孔隙度分别为82.446%、82.152%、84.233%和85.802%。大米和马铃薯淀粉气凝胶的密度差异不显著，玉米淀粉气凝胶的孔隙度最大，密度最小，可能是因为95 ℃加热条件下玉米淀粉吸水膨胀直至淀粉颗粒完全破裂，其直链和支链淀粉分散到水中实现淀粉α化，回生时无序的α化淀粉又自动排列并于内部形成了较为有序的网络结构。淀粉的糊化温度通常对淀粉气凝胶的密度有显著影响，淀粉糊化温度越高生成的气凝胶结构就更加致密和坚硬。豌豆淀粉气凝胶密度最大，其原因可能是豌豆淀粉在加热处理过程中部分直链淀粉颗粒未完全破裂发生沉积所致。

2 气凝胶微观结构观察结果

由图1A1～D1可知，自然光照片中大米淀粉气凝胶整体结构较完整，侧面可观察到整齐的横纹；豌豆淀粉气凝胶表面纹理粗糙，侧面存在大量的沟壑与孔洞，且孔洞分布不均匀；马铃薯淀粉气凝胶整体略有形变；玉米淀粉气凝胶表面结构平整，呈现标准立方体结构。由图1A2、A3可知，大米淀粉气凝胶微观结构为层与层间的堆叠，排列较为有序，总体呈现片状排列结构，且层与层间隔存在一些桥梁般的连接，这与Zou Fangxin等的研究结果一致。可能是因为大米淀粉中直链淀粉含量较低，糊化生成的凝胶回生后其内部未形成完整的凝胶网络结构，凝胶强度较弱所致。此外，冷冻干燥过程中凝胶内部冰晶生长，大米凝胶没有足够的弹性和抗形变能力，支链淀粉具有更大的运动自由度致使淀粉分子被挤压到冰的外围，同时大量冰晶发生聚集致凝胶内部结构堆叠，最终形成片层状排列结构。由图1B2、B3可知，豌豆淀粉气凝胶微观切面图呈现多孔结构，但孔洞多为狭长形，且分布并不均匀。由图1C2、C3可知，马铃薯淀粉气凝胶孔洞结构不完整且分布不匀，孔与孔连接十分紧凑，孔壁与其他3 种淀粉气凝胶相比较厚，且部分孔壁中可以观察到大量小孔。由图1D2、D3可知，玉米淀粉气凝胶内部孔洞分布较为均匀，同时孔洞结构较为完整，具有气凝胶典型的空间网络结构特征。

3 气凝胶比表面积与孔径分析

根据国际纯理论与应用化学联合会对吸附-脱附等温线的分类，4 种淀粉气凝胶的吸脱附等温线为IV型等温线，且具有H3型迟滞环，这表明气凝胶中同时存在微孔和介孔，且孔整体呈现狭缝状。由图2可知，当相对压力小于0.1时，4 种样品仅吸附了少量体积的氮气，说明微孔结构对气凝胶孔隙度影响不显著。当相对压力接近1时，可以观察到4 种淀粉中玉米淀粉气凝胶吸附氮气量最高，这表明玉米淀粉气凝胶具有良好的孔隙度及结构特性。根据氮气脱附数据采用BJH方法计算气凝胶的孔径分布结果如图3所示，4 种淀粉气凝胶样品对氮气的最大体积吸附量均出现在直径为5～13 nm的孔附近，表明4 种淀粉气凝胶在介孔范围内具有较高的孔隙体积。由表2可知，大米与马铃薯淀粉气凝胶比表面积相差不大，豌豆淀粉气凝胶比表面积最小，为0.330 m2/g。4 种淀粉气凝胶平均孔径相差不多，约在10～13 nm之间。结合淀粉气凝胶微观结构发现，气凝胶的大孔结构虽能够提供一定的比表面积，但更多的比表面积可能来源于大孔孔壁中的小孔。

4 结晶度分析

由图4可知，大米、豌豆和玉米淀粉于15°、17°、18°、23°处出现强衍射峰，呈现典型的A型淀粉特征。马铃薯淀粉在5.6°、17°、22°、24°处有较强的衍射峰，属于B型淀粉。4 种淀粉经糊化、回生以及冷冻干燥制备的气凝胶X射线衍射图谱均有所变化，这是由于糊化过程中的高温处理破坏淀粉分子间的氢键，淀粉晶体结构改变致使X射线衍射峰部分消失。其后在淀粉回生过程中直链、支链淀粉相互缠绕形成凝胶网络构成气凝胶的结构骨架，并伴随一定程度的重结晶作用。其中，大米和玉米淀粉气凝胶的尖峰变化程度最为明显，几乎消失，取而代之的是较为平滑的突起。这表明大米和玉米气凝胶中仅存在少量有序结晶结构。可能是大米与玉米淀粉糊化程度更高，淀粉分子结构更加舒展所致。豌豆淀粉气凝胶衍射峰变化不大，仍在18°、23°处存在衍射峰，这表明豌豆淀粉气凝胶内部仍存在着淀粉典型的结晶结构，淀粉的有序结构并未被破坏。大米、豌豆、马铃薯和玉米淀粉结晶度分别为24.53%、24.79%、34.77%和30.71%，对应的淀粉基气凝胶结晶度分别为4.72%、13%、15.64%和8.13%。玉米淀粉气凝胶结晶度变化最大，可见玉米淀粉分子已充分伸展。马铃薯淀粉结晶度较玉米淀粉变化幅度略小，其主要原因可能是在相同加热条件下马铃薯淀粉糊化程度低于玉米淀粉。

5 气凝胶溶解度、吸水率分析

由图5可知，大米淀粉气凝胶水中溶解度最大，其后依次为玉米、豌豆和马铃薯。大米淀粉气凝胶内部的特殊片层结构和较低的结晶度相比于豌豆、马铃薯和玉米淀粉气凝胶的多孔网络结构可能更容易与水分子结合致使其溶解度增加，间接导致了大米淀粉气凝胶浸入过量蒸馏水后溶化，无法测定溶于水后准确质量致使本实验未能测得大米气凝胶的吸水率。玉米淀粉气凝胶相较于其余2 种气凝胶溶解度最大，这是由于非晶体结构具有较高自由能，随着非晶体区域的增大，气凝胶水中的溶解度也会增大。

图6中玉米和豌豆淀粉气凝胶开始后2 h吸水率就接近饱和，其后水分吸附量增长较慢，而马铃薯淀粉气凝胶从0 h到24 h吸水率呈现逐步上升趋势，可能是由于马铃薯淀粉气凝胶内部孔洞排布过于紧密，孔与孔之间缝隙过小，不利于水分浸入。玉米淀粉气凝胶的吸水率最高，这是由于玉米淀粉气凝胶具有更高的孔隙度和比表面积。

6 力学性能分析

利用Lioyd Instrument NEXYGEN Plus软件计算大米、豌豆、马铃薯和玉米气凝胶的杨氏模量，其值分别为0.837、3.044、1.215 MPa和6.233 MPa，其中玉米淀粉气凝胶的杨氏模量最大，表明在压缩过程中玉米淀粉气凝胶发生形变最小。由图7可知，应变量为60%时，马铃薯淀粉气凝胶的应力最大，可能是因为马铃薯淀粉气凝胶内部孔洞排布过于致密且孔壁较厚，虽未形成气凝胶典型的多孔结构，但其硬度大，许用应力更高。豌豆淀粉气凝胶的应力应变曲线存在转折点，这主要是由于豌豆淀粉气凝胶内部孔洞分布不均匀，样品受到挤压时受力不均，部分结构因不能承受过大压力而发生崩塌所致。大米淀粉气凝胶相同应变量下承受的应力最小，这是因为大米淀粉中支链淀粉含量过高，气凝胶内部无法形成坚硬的网状结构，大量的片层结构使得应力应变曲线的线性关系虽好，但机械强度不高。而玉米淀粉气凝胶的应力应变曲线符合线性关系，在相同的应变量下具有4 种淀粉材料中较高的应力，表明其具有较好的机械性能。

结论

以大米、豌豆、马铃薯和玉米淀粉为原料，经过糊化、回生和冷冻干燥制备的淀粉基气凝胶均有较高的孔隙度及较低的密度，平均孔径为10～14 nm，等温吸脱附曲线中有明显的迟滞环，属于介孔与大孔材料。玉米淀粉气凝胶相较于其他3 种淀粉具有更高的孔隙度（85.802%）、更低的密度（0.206 g/cm3）和更大的比表面积（0.562 m2/g）。经高温糊化、冷却回生后形成的气凝胶相对结晶度与原淀粉相比均显著降低，其中玉米淀粉气凝胶相对结晶度降至8.13%，较玉米淀粉结晶度（30.71%）变化最大，糊化程度最好。综之，玉米淀粉糊化后淀粉分子螺旋结构充分打开，制备的气凝胶三维网络结构完整，孔隙度及表面积最高，结晶度变化最大，4 种淀粉基气凝胶中其具有最佳的持水性和机械性能。

本文《不同淀粉基气凝胶的制备及其结构表征》来源于《食品科学》2023年44卷第12期60-66页，作者：吴泽楠，孔月，张艺欣，李妍慧，康子孟，吕文彪，谢凤英，吴瑕。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221103-028。