食品界

广西大学陈山教授等：多糖稳定柠檬醛及其在食品领域的应用研究进展

柠檬醛是食品和香精香料行业中重要的调味化合物，因具有柠檬香气和抗菌生物活性而被应用于食品领域，但因其对酸、氧、光敏感，易发生酸催化环化、氧化和光化学降解而导致生物活性降低，其应用受到极大限制。多糖能够以吸附、微区包埋、络合、包封和氢键作用等方式与芳香化合物发生相互作用，增强体系的黏度，从而降低香气化合物向外界的转移速率，且多糖在热稳定性、生物可及性及封装疏水性化合物的能力方面优于脂质和蛋白质，更适合用于稳定柠檬醛。

广西大学轻工与食品工程学院李慧雪，张润峰，陈山*等综述了柠檬醛的结构性质及其在食品饮料、保鲜抗菌方面的应用及局限性，总结了多糖用于封装稳定柠檬醛的方法，包括乳液系统、自组装、水凝胶及喷雾干燥，同时概述了这些方法稳定柠檬醛的应用现状，最后指出该研究领域存在的问题和未来的研究方向，旨在为提高柠檬醛生物活性、拓展其在食品领域中的应用提供理论参考。

1 柠檬醛的性质及其在食品领域中的应用和局限性

1.1 柠檬醛的结构和性质

柠檬醛也称为3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，是一种单萜烯醛，由两种几何异构体（E-异构体即香叶醛或柠檬醛A、Z-异构体即橙花醛或柠檬醛B）组成。柠檬醛属于α,β-不饱和醛及其衍生物，具有孤立的C＝C、C＝O和羰基共轭C＝C键，容易发生氢化反应，柠檬醛的加氢反应如图1所示。

由于其结构特殊性，柠檬醛在酸性条件下特别容易发生降解，当遇到高温、光照和氧气时一系列环化和氧化降解反应会加速发生，已有研究总结了柠檬醛酸催化环化和氧化降解机理（图2），以及柠檬醛光降解的两种途径（图3）。

1.2 柠檬醛在食品领域中应用的局限性

柠檬醛是柑橘油中最重要的天然香料化合物之一，是柠檬精油和山苍子精油芳香的主要贡献者。然而，大多数使用柠檬醛的食品和饮料为橙味、柑橘味，属酸性加工环境，而柠檬醛具有单萜结构，极易受低pH值、热和氧气影响而发生化学降解产生异味化合物（类似苦杏仁味和汽油味），破坏新鲜的柠檬风味，缩短了产品的货架期，严重限制了其应用。因此，研究在酸性条件下稳定柠檬醛的方法对于提高其在食品和饮料中的应用至关重要。

柠檬醛还是一种具有防腐抗菌功能的天然精油，可用于食品防腐剂、活性包装膜和果蔬保鲜，保护果蔬免受植物病原真菌（如炭疽菌、镰刀菌、灰霉菌）感染腐烂。然而，柠檬醛的低水溶性导致其应用局限于脂肪类食品防腐剂，且存在正常贮藏条件下易敏感挥发，导致杀菌活性降低，使食用涂层功能下降。因此，亟需开发新技术以提高柠檬醛水溶性并稳定柠檬醛，使其免受不利环境条件影响，提高其在食品领域中抗菌防腐的可应用性。

2 多糖稳定柠檬醛的方法

多糖因具有安全无毒性、亲水性、稳定性、价格低廉、易降解等优点，其用作体系稳定剂和柠檬醛包封剂表现良好，表1概述了多糖稳定柠檬醛方法的优点和局限性。

2.1 乳化系统

1） Pickering乳液

Pickering乳液是一种新型分散体系，是由微米级或纳米级固体颗粒定向吸附于油-水界面而形成的稳定系统。多糖作为乳化剂和黏度调节剂，能够通过化学修饰增强柠檬醛Pickering乳液稳定性。多糖颗粒制备的Pickering乳液可在油-水界面处形成物理屏障，以体积排除方式阻挡液滴接触外界，具有高物理稳定性、安全无毒和环境响应性的特点，适合两亲性多糖稳定柠檬醛，但稳定性受多糖颗粒和乳化技术限制。

Tian Huaixiang等以壳聚糖（CS）-三聚磷酸钠（TPP）混合为稳定剂，通过高剪切均质制备柠檬醛Pickering乳液，利用两亲性CS的亲水胺基固定在水相和疏水乙酰胺基暴露在油相束缚柠檬醛，减少其与酸性水溶液接触，同时CS的糖链在水相中形成密集网络，进一步牵制液滴流动稳定柠檬醛，其空间位阻稳定机理如图4所示，颗粒均吸附在油-水界面提供屏障防止液滴聚集。利用多糖的两亲性制备Pickering乳液能够很好地阻隔外界保护柠檬醛，并使柠檬醛在酸性条件下的化学稳定性得到增强，延缓其降解，促进了其在食品领域的应用。

2）多层乳液

多层乳液环境响应的特性使其具有控释活性成分、化学稳定性较好的优点，比较适合离子型多糖稳定柠檬醛，但安全性欠佳，常采用静电逐层沉积技术制备，利用聚电解质进行静电自组装，层层吸附形成多层界面，在多层生物聚合物保护下提高脂滴对环境压力的物理、化学稳定性。采用静电逐层沉积制备多层乳液还可通过改变乳液膜厚度和流变学特征增强膜的抗破坏能力，从而保护封装物质免受聚集或脂质氧化，提高体系稳定性。

利用阳离子多糖制备多层乳液稳定柠檬醛的机理如图5所示，通过排斥质子、金属离子靠近其液滴，减缓由自由基诱导的柠檬醛降解，显著提高其稳定性，此外，多糖的添加还利于形成多层界面膜增强液滴间的静电相互作用和空间位阻，提高体系稳定。值得注意的是，多层乳液常用到阴离子表面活性剂，因此在选择原料时需考虑无毒的阴离子表面活性剂。

3）纳米乳液

纳米乳液包含油、水和乳化剂，具有非平衡、动力学稳定特性，通过降低水相和油相之间的表面张力以均匀不混溶液，粒径范围为50～500 nm；多糖纳米乳液可能存在两种方式稳定柠檬醛，一是离子型多糖如CMC和CS通过组合主链上的亲水基团和疏水基团形成活性表面，或通过静电排斥机理防止相分离以达到柠檬醛乳液稳定；二是利用多糖特殊的空间位阻或静电排斥与蛋白质偶联产生美拉德反应产物以制备纳米乳液封装柠檬醛抑制其降解。

2.2 自组装

自组装由于技术操作简便而受到青睐，是目前关于多糖封装稳定柠檬醛的新方法，多糖可通过主客体相互作用自组装成聚集体，或在特殊的化学修饰如亲水或疏水基团修饰后进行自组装，也可通过非共价相互作用或共价键作用与其他分子自组装，从而稳定柠檬醛。自组装具有提高柠檬醛热稳定性、水溶性的优点，适用于制备环糊精和其他改性多糖，其不足是环糊精腔体大小限制了柠檬醛的封装量，以及可自组装封装柠檬醛的多糖种类较少。

多糖自组装方法稳定柠檬醛主要由于多糖经改性具有封装能力、β-CD的主客体相互作用及阳离子多糖静电排斥，从而阻碍柠檬醛扩散到水相，抑制了柠檬醛降解。其中柠檬醛稳定体系的凝胶特性为其他凝胶型多糖在酸性条件下稳定柠檬醛提供一定参考价值。

2.3 水凝胶

水凝胶具有独特的网络结构、高亲水性和高生物相容性，其凝胶状结构能封装生物活性成分或控制释放芳香物质。不同的水凝胶特性会影响挥发性化合物在不同条件下的稳定性及释放，目前已有研究证明多糖水凝胶可以稳定柠檬醛，具有制备简单、缓释性能突出、响应特性的优点，且封装柠檬醛贮藏稳定性良好，但其负载率和整体稳定性会受pH值、离子强度影响。

Ma Huihan等采用聚电解质间离子交联反应制备CS/CMC聚合物，并采用CS/CMC水凝胶微球原位负载柠檬醛（图6），发现该微球能在提高多糖本身抗菌活性的同时减少柠檬醛损失和氧化，并具有缓释能力。可见，柠檬醛经多糖水凝胶封装稳定后缓释性更加突出，因此可以通过不同条件设计凝胶结构，实现水凝胶封装物质在目标位点的控制释放。寻找合适的多糖水凝胶稳定柠檬醛并保护其在肠胃中缓释效果，提高柠檬醛的生物利用度，为开发功能性食品奠定基础，但在选择原料和制备条件时要考虑安全性。

2.4 喷雾干燥

在食品工业风味物质封装技术中最常使用的是低成本的喷雾干燥技术，其能够实现连续微胶囊化，即使熔融液态油混合物或乳液经喷嘴雾化形成高质量的粉末微粒。喷雾干燥法封装的柠檬醛稳定性和封装率高，但对载体材料要求较多，长期贮藏时易受壁材本身性质影响导致损失。

如表2所示，采用喷雾干燥法封装稳定柠檬醛的多糖，包括AG、SA、甲基纤维素（MC）、CS、环糊精、麦芽糊精和果胶（PE），经常由两种及两种以上的多糖共同封装柠檬醛。多糖作为壁材可满足喷雾干燥载体所需低黏度、乳化性能、成膜性能和干燥特性的要求，并提高柠檬醛的稳定性和包封率。然而，喷雾干燥中用于柠檬醛稳定的多糖壁材主要为亲水型，虽然利于水基分散体的喷雾干燥，但却易在贮藏中吸水导致芯材柠檬醛释放扩散。因此，在选用多糖壁材时，除了对载体性能的要求外，还需考虑柠檬醛贮藏稳定效果、壁材的热稳定性和用量情况。

3 经多糖稳定的柠檬醛在食品领域的应用

3.1 果蔬采后防腐

柠檬醛能够抑制果蔬采后腐烂，延长其保质期。它可以破坏并穿透细菌细胞壁脂质结构，使膜破坏和蛋白质变形，导致细胞死亡而发挥抗菌活性。由AG和SA乳化稳定的柠檬醛可减少香蕉中66%由镰刀菌引起的冠腐病。经微胶囊化后未见降解化合物形成，柠檬醛活性稳定，并仍有降低香蕉56%病变率的作用，这与使用的多糖具有高支化、黏度和胶凝性能，形成微胶囊保护挥发性物质和提高其保留率有关。经多糖乳化稳定后，柠檬醛活性损失降低，同时能被控释，有效防止新鲜果蔬腐败，进而延长货架期和减少采后腐烂现象的发生。

3.2 鲜切水果保鲜

柠檬醛常应用在食用涂膜中为无皮且部分组织遭到破坏的切块水果提供屏障，利用其柠檬清香和抑菌性能提高产品整体品质。利用多糖稳定柠檬醛可增强鲜切水果食用涂层的抗菌活性，保护鲜切水果，其与柠檬醛的芳香风味协同，提高产品质量和新鲜度。

3.3 肉类活性包装

柠檬醛属于天然添加剂，同时对食源性病原体表现出很强的抗菌特性，作为肉类食品包装具有吸引力。不仅如此，柠檬醛可与其他活性成分结合增强抗菌活性，提高鸡肉的安全质量、保持太平洋白虾品质。通过多糖稳定柠檬醛制备的活性包装膜可增强柠檬醛抑菌活性，包括对肉类致病菌的抑制，通过缓释延缓肉类腐败，赋予活性包装膜更好的功能性，推进其商业化。

3.4 乳制品安全保障

柠檬醛优异的抗菌性能还体现在乳制品的应用，它具有抑制单增李斯特菌溶血素的溶血活性，破坏其DNA结构的碱基堆积力，使细菌菌体结构破坏从而发挥保护作用。此外，柠檬醛还被发现能与香芹酚组合在温热条件下杀灭重组婴儿配方乳粉中的阪崎肠杆菌，且对乳粉的颜色和香气没有显著影响，降低病原体数量。柠檬醛多糖薄膜可通过控制释放柠檬醛，在不影响产品原有品质的同时抑制其食源性致病菌生长，以降低食品污染风险，提高乳制品的安全质量。

4. 结语

柠檬醛因其独特的芳香气味及抗菌防腐的生物活性在食品工业中得到广泛应用，然而因对环境敏感易发生酸催化环化降解反应而限制了其应用。天然无毒，具有凝胶、乳化、抗氧化性能和生物相容性的多糖可以通过乳液系统、自组装、水凝胶和喷雾干燥法稳定柠檬醛，利用多糖自身空腔结构自组装、静电排斥、空间位阻、凝胶网络及糖链形成网络机制原理保护柠檬醛，提高柠檬醛在酸性条件下的稳定性，延缓降解，增强水溶性，并提供控制释放功能，使其在果蔬采后防腐、鲜切水果保鲜、肉类保鲜及乳制品安全保障中发挥巨大作用。然而，目前大多数用于稳定柠檬醛的多糖种类有限，主要集中在CS、AG、AC、环糊精和麦芽糖糊精等；其次柠檬醛稳定化研究不全面，如喷雾干燥法缺乏对稳定后柠檬醛化学降解的相关研究，其他方法也存在缺少柠檬醛稳定后的释放动力学探究；再者多糖稳定柠檬醛的相关机理研究还不够充分，难以通过多糖调控柠檬醛稳定性；最后应用领域有限，仍有一定空白。

因此，今后需要继续探索能够提高柠檬醛稳定性并赋予其功能特性的多糖材料，这对于扩展其在食品、化妆品和制药等领域的应用具有重要意义；同时，继续开展关于多糖封装柠檬醛的稳定性（降解产物情况）和释放性方面的研究，进而探索多糖与柠檬醛稳定性之间的关系及规律，为实现柠檬醛稳定性调控提供技术手段；最后，拓展柠檬醛实际应用研究，如饮料、烘焙产品应用和光稳定性涂层，为其在相关行业的应用提供理论支持。

本文《多糖稳定柠檬醛及其在食品领域的应用研究进展》来源于《食品科学》2023年44卷第11期222-232页，作者：李慧雪, 张润峰, 潘玉雪等。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220714-167。