稻谷是水稻子实，又称作稻实或稻米。大米常简称为米，是由稻谷脱去颖壳并碾去米糠层所得到的产品，全世界一半以上的人以大米作为主食大米在储藏和加工过程中受温度、相对湿度和虫霉等因素的影响，容易被霉菌污染，农民为了保障粮食的产量，通常使用农药防虫、防草和防病害。农药在减少农作物疾病、害虫和杂草造成的作物产量损失方面发挥了一定的积极作用，但在当前倡导有机、绿色的食品环境下，因大量使用农药而导致的农药残留问题已成为民生安全的重要隐患。

北京工商大学食品与健康学院丁芷倩，张洛铖，肖俊松等*利用QuEChERS农药提取净化法，结合超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）检测系统，在特定储粮环境下，研究稻谷和大米中6 种典型农药（广谱性杀菌剂多菌灵、防治稻瘟病专用杀菌剂三环唑、除草剂苄嘧磺隆、有机磷杀虫杀螨剂三唑磷、硫代磷酸酯类杀虫剂毒死蜱和氨基甲酸酯类杀虫剂丁硫克百威）的降解规律，为大米供应链中农药的检测、合理使用以及安全性监测工作提供理论依据，对提升粮食产业的综合效益具有十分重要的意义。

1 标准曲线和方法学验证

采用内标法定量，得到稻谷和大米空白基质中6种农药的标准曲线和决定系数（R²）如表3所示。6种农药的标准曲线R²均大于0.9990，表明在5～1 000µg/L范围内线性关系良好。分别按照3倍和10倍信噪比，确定6种农药的检出限（LOD）和定量限（LOQ），结果如表4所示。6种农药残留LOD在0.0001～0.005 mg/kg之间，LOQ在0.0001～0.01mg/kg之间，农药残留的平均加标回收率在84.02%～103.24%之间，精密度（以相对标准偏差表示）在3.65%～8.29%之间，表明该方法具有良好的回收率和精密度，可满足农药残留的检测要求。

2 大米供应链中农药残留变化的关键点

经文献调研和实地考察，已经基本明确，原粮储藏、去壳、碾米和成品储藏是稻谷加工环节中的关键工序，农药残留变化机制以降解为主，其影响农药残留的主要机制和影响因子如表5所示。根据稻谷至大米供应链的全环节，确定稻谷加工的关键过程如图3所示。其中，C0、C1、C2、C3和C4为该阶段农药残留质量浓度；Tg、tg和RHg分别为稻谷储藏温度、时间和相对湿度；Tr、tr和RHr分别为大米储藏温度、时间和相对湿度；去壳过程PF1＝C2/C1，碾米过程PF2＝C3/C1。

3 稻谷和大米中6种农药残留降解规律研究

由表6、7可知，建立以时间、温度和相对湿度为自变量，农药残留为因变量的定量关系模型，结果显示6种农药的R²均在0.769以上，其中多菌灵、苄嘧磺隆、三唑磷和毒死蜱在稻谷储藏过程中建立模型的R²均达到0.9以上，三唑磷和丁硫克百威在大米储藏过程中建立模型的R²均达到0.9以上，说明拟合结果良好达到预想水平。通过构建数学模型可以合理预测稻谷和大米在不同储藏条件下的农药残留降解规律。

4 储藏条件对稻谷和大米中6种农药残留的影响

4.1 储藏温度对农药残留降解的影响

由图4可知，在稻谷的90d储藏期内，6种农药残留量随储藏时间的延长而逐渐降低，在4个温度梯度（20、30、40、50 ℃）下，多菌灵含量分别降低39.57%、51.25%、54.76%、58.27%，三环唑含量分别降低65.51%、67.14%、69.72%、60.99%，苄嘧磺隆含量分别降低61.50%、67.13%、82.58%、87.18%，三唑磷含量分别降低91.50%、98.80%、98.10%、94.10%，毒死蜱含量分别降低79.03%、70.91%、87.67%、72.93%，丁硫克百威含量分别降低84.65%、91.86%、93.30%、79.28%。多菌灵和苄嘧磺隆的降解速率随温度的升高而升高，50 ℃时达到最高；对于其他4种农药而言，当温度升高到一定程度，降解速率达到最高，温度继续升高，降解速率反而开始下降。

由图5可知，在大米60d的储藏期内，6种农药残留量随储藏时间的延长而逐渐降低，在4 个温度梯度（20、30、40、50℃）下，多菌灵含量分别降低82.08%、83.24%、86.55%、89.76%，三环唑含量分别降低79.96%、80.77%、84.47%、88.77%，苄嘧磺隆含量分别降低85.08%、83.60%、86.80%、98.45%，三唑磷含量分别降低81.57%、84.42%、86.14%、91.67%，毒死蜱含量分别降低87.72%、83.70%、84.60%、96.50%，丁硫克百威含量分别降低75.99%、75.25%、82.09%、87.98%。整体而言，随着温度的升高，6 种农药的降解速率不断提高，50 ℃时达到最高。综上可知，低温储藏不利于大米中农药残留的降解。

4.2 储藏相对湿度对农药残留降解的影响

由图6可知，在稻谷90d的储藏期内，6种农药残留量随储藏时间的延长而逐渐降低，在4个相对湿度梯度（50%、60%、70%、80%）下，多菌灵含量分别降低47.98%、49.92%、51.55%、53.33%，三环唑含量分别降低62.05%、64.96%、65.88%、66.71%，苄嘧磺隆含量分别降低68.15%、70.90%、78.70%、80.63%，三唑磷含量分别降低92.30%、95.35%、97.05%、97.80%，毒死蜱含量分别降低68.04%、81.8%、78.54%、82.13%，丁硫克百威含量分别降低82.98%、85.80%、86.73%、88.59%。整体而言，随着相对湿度的升高，6种农药的降解速率逐渐提高，80%时达到最高。

由图7可知，在大米的60 d储藏期内，6 种农药残留量随储藏时间的延长而逐渐降低，在4个相对湿度梯度（50%、60%、70%、80%）下，多菌灵含量分别降低80.67%、84.56%、88.04%、88.36%，三环唑含量分别降低79.23%、85.34%、83.56%、85.85%，苄嘧磺隆含量分别降低84.85%、90.07%、89.87%、89.89%，三唑磷含量分别降低77.62%、84.78%、88.89%、92.49%，毒死蜱含量分别降低83.29%、86.82%、89.89%、91.01%，丁硫克百威含量分别降低68.14%、79.33%、84.20%、89.63%。当相对湿度升高到60%时，苄嘧磺隆农药的降解速率达到最高，相对湿度继续升高，降解速率反而开始下降；而对于其他5种农药而言，整体上来看，随着相对湿度升高农药的降解速率提高，80%时达到最高。

4.3 储藏温度和相对湿度对农药残留降解的交互作用

本实验建立了QuEChERS-UPLC-MS/MS法对稻谷和大米中6 种常见的农药残留进行分析，考察了该方法的线性范围、线性方程、LOD、LOQ、加标回收率和精密度，结果表明，该方法简便、快速，具有较高的准确度和良好的适用性。通过稻谷加工流程和调研后的PF构建了从稻谷到精米整个流程的农药降解定量模型，结果表明，R2均在0.769以上，其中多菌灵、苄嘧磺隆、三唑磷和毒死蜱在稻谷中的R2均达到0.9以上，三唑磷和丁硫克百威在大米中的R2均达到0.9以上，拟合效果较好，以此预测供应链全环节农药残留降解规律，系统评估我国粮食质量安全状况。通过实验室环境模拟农田分别对稻谷和大米样品喷洒多菌灵、毒死蜱、三环唑、三唑磷、丁硫克百威和苄嘧磺隆6 种农药的标准混合溶液，不同温度（20、30、40、50 ℃）或相对湿度（50%、60%、70%、80%）进行保存，通过之前建立的QuEChERS-UPLC-MS/MS方法检测农药残留质量浓度，实验结果表明，农药残留降解速率随储藏环境的改变而改变，不同储藏条件下稻谷和大米的农药残留降解规律不同。由图8可知，温度和相对湿度对多菌灵和三唑磷的AUC存在显著交互作用，其P值分别为0.008和0.001。随着温度和相对湿度的升高，丁硫克百威的AUC升高，多菌灵的AUC降低，而三环唑、苄嘧磺隆、三唑磷和毒死蜱的AUC则是先降低后升高。由图9可知，温度和相对湿度对多菌灵、三环唑和三唑磷的AUC存在显著的交互作用，其P值分别为0.012、0.038和0.003。随着温度和相对湿度的升高，6种农药的AUC均降低。

结 论

作者简介

通信作者：

肖俊松，工学博士，副教授。1998年至2002年在华中农业大学食品科技学院学习，获食品科学与工程学士学位，2002年至2008年在华中农业大学天然产物化学实验室攻读食品科学博士学位。2008年6月进入北京工商大学食品学院工作，现为食品与健康学院食品科学与工程系主任。2013-2014年间在美国俄勒冈州立大学食品科技系访学。研究方向为食品营养与肠道健康，主要涉及多酚的代谢机制，多酚及其代谢产物对肠道微生物和宿主相关的调控，以及膳食因素诱导的代谢综合症的相关机制。担任中国食品科技学会休闲食品分会理事。发表文章30余篇，其中SCI论文12 篇，授权专利1 项。出版《食品添加剂安全应用技术》一部。指导和参与指导博士、硕士研究生20余人，毕业8 人。主持国家自然科学基金（原花青素对高脂饮食诱导肥胖大鼠肠道内毒素产生和移位的调节及其机制31201323），北京市自然科学基金3项（原花青素对高脂肥胖小鼠血浆中细菌脂多糖水平的影响及机制6123033，原花青素对高脂膳食诱导肠粘膜通透性异常的修复机制7162028，食品乳化剂协同高脂膳食诱导肠道通透性异常的机制解析6212002），并入选北京市青年拔尖人才计划。作为主要参加者参与十三五国家重点研发计划2 项，国家自然科学基金2 项。

第一作者：

丁芷倩，北京工商大学食品与健康学院20级硕士研究生，主要的研究方向为食品营养与健康。

本文《大米供应链农药残留定量模型分析》来源于《食品科学》2023年44卷第12期332-342页，作者：丁芷倩，张洛铖，向婕，林美柔，肖俊松，吴华。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220516-202。