南昌大学殷军艺研究员等：不同压力下蒸煮处理对鹰嘴豆淀粉结构及理化特性的影响
2023-11-23作者：来源：责任编辑：食品界
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鹰嘴豆（Cicer arietinum L.）是世界上第三大重要的杂豆类作物，鹰嘴豆营养丰富，含有约63%碳水化合物、22%蛋白质、8.0%粗纤维、4.5%脂质、2.7%灰分，具有抗氧化、抗炎、降低胆固醇等生理功能。淀粉是鹰嘴豆中最主要的碳水化合物，占其干质量的37.2%～50.8%，根据X射线衍射（XRD）图谱可将鹰嘴豆淀粉归为C-型淀粉。鹰嘴豆一般经过初级加工后食用，在加工过程中，极端温度和压力会使淀粉的多尺度结构（直/支链淀粉分子、晶体结构、淀粉颗粒等）遭到不同程度的破坏。
基于此，南昌大学食品科学与资源挖掘全国重点实验室的雷宁宇、卢楹、殷军艺*等采用湿磨法提取鹰嘴豆淀粉，选取常压蒸制、高压蒸制、常压煮制、高压煮制4 种常用热处理方式，探究经过蒸制、煮制处理后的鹰嘴豆淀粉结晶结构、颗粒结构以及理化特性的差异，并分析压力对其产生的影响，以期为鹰嘴豆淀粉的应用、提升淀粉类食品品质提供理论依据与参考。
鹰嘴豆淀粉及不同热加工方式处理鹰嘴豆淀粉的总淀粉质量分数和直链淀粉相对含量如表1所示。所有样品的总淀粉质量分数、直链淀粉相对含量范围分别为68.4%～86.0%、29.1%～31.3%。CKS的直链淀粉相对含量为31.3%，与文献报道的鹰嘴豆淀粉中直链淀粉相对含量（通常为20.7%～42.2%）一致。与CKS相比，经过4 种热加工方式处理后的鹰嘴豆直链淀粉相对含量下降了1.1%～2.2%。
XRD常被用来检测淀粉分子的长程有序结构即结晶结构，图1为不同加工方式处理鹰嘴豆的XRD图谱，CKS在15°、17°、23°处出现尖锐的衍射峰，在18°处衍射峰较弱，为典型的CA-型晶体。经过常压蒸制、高压蒸制加工处理后的鹰嘴豆淀粉与原淀粉晶体类型相同，表明蒸制未改变鹰嘴豆淀粉的晶体类型。鹰嘴豆淀粉经过常压煮制、高压煮制处理后，在15°、23°处的衍射峰逐渐弥散化，仅在17°附近出现衍射峰并且衍射强度较弱，表明煮制严重破坏了鹰嘴豆淀粉的晶体结构。 
样品的具体出峰位置、晶型及相对结晶度如表2所示，相较于CKS，CKS-APS、CKS-HPS的相对结晶度均降低，可能是由于热处理使得部分双螺旋结构发生移动，淀粉的微晶结构遭到破坏，导致结晶区域面积下降。与CKS相比，样品CKS-APB、CKS-HPB的晶体类型均不典型，相对结晶度均大幅度下降，从31.4%分别降至5.9%、3.6%，表明煮制对淀粉分子双螺旋结构的破坏程度更严重，这是由于在煮制过程中，淀粉分子与大量水接触，水分子进入了淀粉的无定形区和结晶区，造成淀粉分子间氢键断裂并且与水分子产生氢键，晶体有序程度下降，无定形区域增加，同时淀粉分子在水煮冷却过程中老化，部分淀粉链自动排列成序，形成结晶。此外，CKS-HPS（20.4%）、CKS-HPB（3.6%）的相对结晶度分别低于CKS-APS（25.5%）、CKS-APB（5.9%），表明在一定的压力下，淀粉分子的结晶区向无定形区的转变程度更大，这与Liu Hang等的研究结果一致，可能是高压使淀粉颗粒表面孔洞变大，导致水分子更易进入颗粒内部。 不同热加工方式处理的鹰嘴豆淀粉红外光谱波形基本一致（图2）。样品的主要出峰位置及对应官能团为：3 411 cm－1处对应O—H伸缩振动；2 928 cm－1处对应—CH2的反对称伸缩振动；1 463 cm－1处对应—CH2的弯曲振动；1 163 cm－1处对应C—O 以及C—C键的伸缩振动；1 086 cm－1处和928 cm－1处对应淀粉的非对称环模式（α-1,4糖苷键（C—O—C））的骨架振动；986 cm－1处对应C—O键的伸缩振动和C—OH弯曲振动；763 cm－1处对应C—C键的伸缩振动。
与原淀粉相比，经过蒸制、煮制后的鹰嘴豆淀粉官能团总体上未发生明显变化，出峰位置及强度有所区别，表明加工处理后的鹰嘴豆淀粉分子没有产生新的官能团和化学键，但是结构上存在差异，例如CKS在986 cm－1处的特征吸收峰，CKS-APB、CKS-HPB均偏移至1 021 cm－1处，表明常压煮制、高压煮制影响了淀粉分子结构。
傅里叶变换红外光谱对淀粉结晶、分子链的构象及螺旋结构的改变十分敏感，常用于淀粉粒短程有序结构的研究。其中，1 051 cm－1和1 018 cm－1处的谱带分别对晶态和非晶态淀粉敏感，两者比值越大，淀粉颗粒内有序程度越高。不同加工方式处理鹰嘴豆淀粉的
如表2所示，CKS-APS、CKS-HPS的低于CKS，可能是由于蒸制处理破坏了淀粉分子内氢键，造成双螺旋结构被破坏，但是与CKS无显著性差异（P＞0.05）。CKS-HPB、CKS-APB的显著低于CKS、CKS-APS、CKS-HPS（P＜0.05），表明煮制处理对鹰嘴豆淀粉双螺旋结构的破坏程度更高，可能是大量水分进入淀粉分子内部，破坏了淀粉结晶结构和无定形区域内的螺旋结构，造成短程有序程度下降。此外，本研究结果还表明压力对鹰嘴豆淀粉短程有序性的影响不显著。
天然淀粉中的结晶结构和无定形结构在密度和折射率上存在差异，即淀粉具有各向异性，在偏光显微镜下能够产生偏光十字现象。如图3所示，CKS、CKSAPS、CKS-HPS的偏光十字清晰明亮，主要呈现“X”型，表明蒸制处理20 min仍保留了鹰嘴豆淀粉的结晶结构。CKS-APB、CKS-HPB常温下不能溶解，有团聚物出现，因此无法观察其偏光十字现象，可能是由于鹰嘴豆淀粉经过常压煮制、高压煮制处理后，淀粉颗粒几乎全部糊化，结晶区被严重破坏。这与XRD分析结果相印证，即常压煮制、高压煮制严重破坏了淀粉中紧密排列的双螺旋结构，导致淀粉颗粒的偏光十字消失。 样品的颗粒形貌如图4所示，CKS颗粒较为分散，主要为肾形和椭圆形，多数颗粒表面光滑、无裂痕。经过常压蒸制、高压蒸制后的鹰嘴豆淀粉颗粒结构完整，与CKS无明显差异。而常压煮制、高压煮制后的鹰嘴豆淀粉颗粒破损严重，可能是煮制的过程中淀粉颗粒发生吸水糊化行为，膨胀、破裂成不规则形状，这与XRD及偏光十字分析结果相印证。 图5为使用RVA测定的样品黏度随温度变化曲线，具体糊化特性参数如表3所示。可以看出，C K S、CKS-APS、CKS-HPS的糊化曲线具有杂豆类淀粉糊化曲线的典型特征，表明蒸制过程没有完全破坏鹰嘴豆淀粉的结构。CKS-APS、CKS-HPS的峰值黏度、最低黏度、衰减值、最终黏度、回生值均低于CKS，其中峰值黏度和最低黏度的降低表明蒸制处理后的鹰嘴豆淀粉颗粒内部结合紧密程度弱于原淀粉，结合水的能力减弱，老化后形成凝胶的能力降低，可能是由于蒸制样品的结晶结构受损，分子间结合力减弱，使得分子流动的黏性阻力减小。衰减值的降低表明鹰嘴豆淀粉的热糊稳定性变差，抗剪切性提升，回生值的下降表明鹰嘴豆淀粉的短期回生速率加快。在蒸制过程中，压力对鹰嘴豆淀粉的影响不明显。
CKS-APB、CKS-HPB的典型峰均消失（图5），可能是由于鹰嘴豆淀粉在水煮过程中吸水膨胀，结晶结构被破坏，但是仍存在少量的结晶结构表现出抗剪切的行为。同时淀粉糊黏度受到了压力的影响，高压处理后的鹰嘴豆淀粉糊黏度低于常压处理样品，表明煮制过程中高压处理对鹰嘴豆淀粉结构的破坏程度更大。
7 不同加工方式处理对鹰嘴豆淀粉热稳定性的影响
TGA曲线及对应的微分热重（DTG）曲线通过样品随温度升高所形成的质量损失来反映其热稳定性。由图6A可看出，样品在50～160 ℃间出现第一个质量损失峰，其主要是淀粉颗粒中自由水和结合水的损失所导致；第二个质量损失峰（＞200 ℃）主要是由于淀粉在高温下发生热降解，破裂成小分子，与图6B急剧下降的峰相对应。CKS、CKSAPS、CKS-APB、CKS-HPS、CKS-HPB样品达到最大质量损失速率时的温度分别为320、309、310、319、319 ℃，经过热处理的鹰嘴豆淀粉的最大质量损失速率温度低于CKS，可能是由于无定形区域的增加。 
鹰嘴豆淀粉在经过常压煮制、高压煮制处理后，扫描电子显微镜、偏光十字现象、XRD分析结果均证实其淀粉结构遭到了严重破坏，颗粒结构不完整，糊化后没有明显的凝沉特性，因此本实验中不列出。如图7所示，CKS、CKS-APS、CKS-HPS的上清液体积占比在静置2 h内快速上升，随后趋于稳定，符合杂豆类淀粉易老化的特性。淀粉糊静置24 h内，CKS-APS、CKSHPS的上清液体积占比均高于CKS，易凝沉程度为：CKS-HPS＞CKS-APS＞CKS，表明蒸制处理后的鹰嘴豆淀粉在24 h的静置时间内更易发生老化，并且高压蒸制处理后的鹰嘴豆淀粉易老化程度高于常压蒸制处理。 蒸制、煮制处理对鹰嘴豆淀粉结构和理化特性的影响存在差异：1）蒸制处理20 min后，鹰嘴豆淀粉颗粒完整，结晶结构被轻微破坏，能观察到明显的偏光十字现象，糊化特征曲线保留了杂豆类淀粉的典型特征，颗粒内部结合紧密程度和结合水能力减弱，更容易老化；2）煮制处理20 min后，鹰嘴豆淀粉颗粒吸水膨胀后破损成不规则形状，结晶结构破坏严重，结构的变化对理化特性的直接影响体现为：在常温下无法观察到偏光十字现象，凝沉现象不明显，糊化过程中黏度明显下降；3）与低压处理相比，高压处理对鹰嘴豆淀粉晶体的破坏程度更严重，但是常压蒸制处理与高压蒸制处理、常压煮制处理与高压煮制处理样品间的颗粒结构、偏光十字现象无明显差异。
综上所述，相较于蒸制处理，煮制过程对鹰嘴豆淀粉结晶结构和颗粒结构的破坏更严重。本研究侧重于对鹰嘴豆淀粉结晶结构和颗粒结构的探究，未来可进一步表征鹰嘴豆淀粉在热处理过程中分子结构的具体变化，更全面地研究淀粉的基础理论并为其应用奠定基础。
本文《不同压力下蒸煮处理对鹰嘴豆淀粉结构及理化特性的影响》来源于《食品科学》2023年44卷第15期80-86页，作者：雷宁宇，卢 楹，宋萧萧，殷军艺。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220707-079。
