莠灭净和莠去津属于三嗪类除草剂，化学结构式如表1所示，在农作物种植过程中应用较为广泛。然而三嗪类除草剂具有高毒性，人体长期接触可能会造成接触性皮炎，如果其残留通过食品、地表径流和地下水的污染进入人体，会造成人体畸变或诱导致癌，因此开发出能够有效检测食品中三嗪类农药残留的方法具有重要意义。

如图1所示，原始铁片（图1A）表面较为光滑，经过酸化反应以及硅氧化修饰后，得到图1B，可以看出镀锌层基本都被腐蚀，铁片表面呈现凹凸不平的形态，且表面接枝较多的球状基团，为后续的MIP的修饰提供了反应位点。由图1C、D可以看出，材料表面呈现蜂窝状，有较多的孔穴，为吸附待测物提供了条件。

不同提取条件会对目标物的提取效果产生影响，本研究在加标量为50 μg/kg的豆奶粉样品混合溶液中对提取溶剂，提取时间以及提取液pH值进行优化，结果如图2所示。

由图2A可知，相比于丙酮和乙酸乙酯，乙腈作为提取溶剂时MIPIS富集到的目标物更多，检测得到的峰面积更高，所以乙腈对莠灭净和莠去津的提取效果更好。由于莠灭净和莠去津属于中等极性的农药，而乙酸乙酯更适合提取一些极性较大的物质，因此乙酸乙酯对莠灭净和莠去津的提取能力稍弱。同时，乙腈具有沉淀蛋白质的作用，有利于降低样品中的基质干扰，从而提高提取效率；并且乙腈具有极易挥发的特性，这更有利于提取液的吹干和复溶过程。因此，实验选择乙腈作为提取溶剂。

如图2B所示，莠灭净的定量离子形成的峰面积在前20 min呈现不断增加的趋势，在20 min达到最大值，在20～30 min内，样品基质内的大分子对于吸附位点的干扰，造成峰面积值有轻微下降，基本达到动态平衡。莠去津在提取时间为25 min时测得的峰面积值最大，但仅比提取时间为20 min时所测得的峰面积高2.7%。因为提取实验是在2 种目标物的混合溶液中进行，为了统一提取时间，实验选择20 min作为MIPIS对目标物的提取时间。

结果如图2C所示。在pH值为7的条件下，MIPIS对莠灭净和莠去津的富集效果最佳，在pH值为3或10的条件下，MIPIS对莠灭净和莠去津的富集效果较差，这可能是由于莠灭净和莠去津在强酸或强碱的条件下不稳定，会发生分解反应。根据莠灭净和莠去津的结构，氨基的氢原子和三嗪环的氮原子会作为结合位点，构建所需的关键相互作用，而甲基丙烯酸中的羧基既是氢键受体又是供体，因此莠灭净和莠去津分别会与甲基丙烯酸形成双氢键。在pH值较低时，由于甲基丙烯酸中的酸性基团和目标物处于质子化形式，这可能使得目标物分子或甲基丙烯酸中的氢键位点直接与水合氢离子相互作用，而不是目标物与MIPIS之间有相互作用。在较高的pH值下，更多的目标物和甲基丙烯酸的酸性基团也呈现离子形式，减少了氢键形成能力。因此，较高或较低的pH值都会导致MIPIS对莠灭净和莠去津的提取效率降低。因此pH值为7被选为提取溶液的最佳pH值。

如图2D所示，分别检测喷雾电压为2.8、3.0、3.3、3.5、3.8 kV和4.0 kV条件下莠灭净和莠去津的定量离子的信号强度。当喷雾电压小于2.8 kV时，由于喷雾溶剂的表面张力较大，不能形成有效喷雾，所以检测不到目标物的信号；当喷雾电压大于2.8 kV时，信号强度随着喷雾电压的增加而不断增加，在喷雾电压达到3.3 kV时，信号强度达到了最大值。而当喷雾电压大于3.3 kV时，信号强度逐渐下降，这是由于喷雾电压过高时，包裹目标物的喷雾溶剂聚集在MIPIS尖端形成大液滴，被快速击散成小液滴喷落在质谱进样口周围，只有少量小液滴形成有效的喷雾进入质谱进样口，造成目标物的信号强度较低。因此，选择3.3 kV作为喷雾电压。

如图2E所示，分别考察甲醇、0.2%甲酸-甲醇和0.2%氨水-甲醇作为喷雾溶剂，对MIPIS上莠灭净和莠去津的洗脱能力。根据各定量离子的峰面积可知，喷雾溶剂为含0.2%氨水-甲醇所洗脱出的莠灭净和莠去津的量最多，其值是喷雾溶剂为甲醇时解吸量的1.19 倍和1.13 倍，是喷雾溶剂为0.2%甲酸-甲醇的1.45 倍和1.39 倍。这是由于碱性条件下，氢键更容易发生断裂，使目标物与MIPIS上的选择性位点更易分离，从而洗脱出更多的目标物。因此选择0.2%氨水-甲醇作为实验的喷雾溶剂。

MIPIS和NIPIS对莠灭净、莠去津和磺胺对甲氧嘧啶的吸附结果如图3所示。结果表明，MIPIS吸附的莠灭净和莠去津对应峰面积是NIPIS的1.6 倍和2.6 倍，这是由于MIPIS具有特异性吸附位点，对目标物吸附容量大，而NIPIS受到样品中其他大分子物质的干扰，因此对目标物的吸附量会降低。图中还可以看出MIPIS和NIPIS由于对磺胺对甲氧嘧啶没有特异性的吸附孔穴，吸附量较小。

结果显示MIPIS对莠灭净和莠去津的富集因子分别为22.24±2.30、28.14±3.75，莠灭净的富集因子值稍低于莠去津。从化学结构上看，是由于莠灭净的三嗪环上的取代基团位阻更大，因此在与莠去津竞争MIPIS上的特异性吸附位点时，显示出更弱的竞争力，因此，莠去津的富集值更高一些。

基质效应有基质抑制和基质促进作用，其评价标准为：当基质效应大于20%时，表现为明显的基质增强效应；当基质效应小于－20%时，表现为明显的抑制作用；当基质效应在－20%～20%之间时，则基质效应不明显 。当基质效应明显时，需要采用基质标准曲线准确定量从而消除基质效应。通过计算，莠灭净和莠去津的基质效应分别为－23.9%和－8.7%，结果说明样品基质对莠灭净具有基质抑制作用，莠去津的基质效应不明显，即对莠灭净来说，MIPIS对豆奶粉样品中的基质干扰抵抗能力较弱。因此，为了获得更准确的定量结果，采用莠灭净和莠去津的基质标准曲线作为定量标准。

按照1.3.3节方法进行检测，所得标准曲线结果如表3所示。莠灭净和莠去津在0.2～200 μg/L质量浓度范围内线性良好（R²＞0.998 2）。另外，还测定莠灭净和莠去津检出限（LOD）和定量限（LOQ），结果如表3所示，LOD范围在0.2～0.5 μg/kg之间，LOQ在0.6～1.5 μg/kg之间，说明MIPIS结合电喷雾电离质谱方法可实现豆奶粉中痕量莠灭净和莠去津残留的灵敏检测。

通过测定日内精密度和日间精密度用以评价重复性和再现性。通过在1 d内对豆奶粉加标样品连续分析6 次并测定3 d，评价MIPIS结合电喷雾电离质谱方法的重复性和再现性。在空白豆奶粉样品待测液中加入的莠灭净和莠去津混合标准品配制成含量为50 μg/kg的混合溶液，并测定莠灭净和莠去津的RSD。如表3所示，结果表明日内精密度为12.10%和10.63%，日间精密度为8.79%和13.04%，表明MIPIS结合电喷雾电离质谱方法对豆奶粉中莠灭净和莠去津的检测具有良好的重复性和重现性。

结果如图4所示，随着使用次数的增加，MIPIS的回收率逐渐下降，这可能是由于每一次的洗脱都会对MIPIS上的吸附位点造成一定量的破坏，并且吸附位点会在有机溶剂中发生溶胀使得有效的吸附位点减少。在这5 次吸附-洗脱循环中，莠灭净和莠去津的回收率分别在79.90%～95.06%之间和82.43%～106.45%之间，证明MIPIS至少可重复使用5 次。

如表4所示，莠灭净和莠去津的回收率在81.05%～109.66%范围内，RSD在4.03%～15.89%之间，说明准确度良好。