柿(Diospyros kaki Thunb.)属于柿科(Ebenaceae)柿属(Diospyros)植物,我国有着悠久的柿树栽培历史,是我国的特色果树。柿果实营养丰富,含有多糖、维生素、氨基酸、果胶、有机酸等营养物质,以及黄酮类、多酚类等活性物质。白兰地是以水果为原料,经发酵、蒸馏、陈酿而成的蒸馏酒,具有独特的香气。作为世界六大蒸馏酒之一,白兰地有着十分广阔的消费市场,尤其近年来,白兰地市场增幅明显,有关柿子白兰地酿造工艺的报道也开始不断增多。
1 柿白兰地挥发性成分分析
如表2所示,在柿白兰地中共检测到33 种挥发性成分,其中酯类有17 种,分别为乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸甲酯、苯甲酸甲酯、癸酸乙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯、棕榈酸乙酯、辛乙烯二醇单正十二烷基酯、顺-9-十六碳烯酸乙酯;醇类有4 种,分别为丙醇、异丁醇、异戊醇、苯乙醇;酸类有4 种,分别为乙酸、辛酸、正癸酸、月桂酸;醛酮类有5种,分别为乙醛、壬醛、糠醛、5-甲基呋喃醛、反式-3-戊烯-2-酮;其他物质有3 种,分别为2,4-二叔丁基苯酚、萘、Ethyl 9-tetradecenoate。可以看出,无论陈酿时是否添加橡木片,柿白兰地中主要呈香气物质为酯类,尤其以乙酸乙酯、辛酸乙酯丰度较高,对柿白兰地风味的形成有重要贡献。
1.2 像木片陈酿对挥发性成分的影响
陈酿过程中添加橡木片能够显著提升柿白兰地中的酯类物质的丰度,由表3可知,未添加橡木片柿白兰地陈酿210 d后,酯类物质17种,总质量浓度为1.31 mg/L,陈酿过程中添加5、10、15 g/L及20 g/L橡木片的柿白兰地中,酯类物质种类数量差异极小,而总体含量却有明显提升,其原因为陈酿过程中,橡木片浸出的物质发生氧化生成有机酸类,而有机酸又会与醇类发生反应生成酯类。4个不同橡木片添加量的柿白兰地在陈酿210 d后酯类质量浓度分别升高了2.05、3.63、3.86 mg/L和4.16 mg/L。酯类总体含量的提升主要受益于乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯和癸酸乙酯含量的提高,它们大多提供了丰富的花香和果香。
陈酿过程中少量添加橡木片提高了柿白兰地中醇类物质的含量,原因为由橡木片溶出的醛酮类物质发生反应被还原为醇类。在5 g/L和10 g/L橡木片陈酿白兰地中,醇类质量浓度由0.44 mg/L提升至0.74 mg/L和1.81 mg/L,而添加量增至15 g/L和20 g/L,醇类的总含量有所降低,降至0.65 mg/L 和0.90 mg/L。从具体成分看,柿白兰地挥发性气体中主要成分为异戊醇,占比达到80%以上,橡木片的添加对异戊醇含量的影响也决定了总醇类含量的变化。
为了能够进一步探究柿白兰地中的主要挥发性成分,运用SPSS Statistics 25进行PCA,结果如表4所示,提取出4个PC,累计贡献率为100%。PC1中贡献较大的挥发性成分有乙酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯、正癸酸、十四酸乙酯等;PC2中贡献较大的有乙酸异戊酯、辛酸、月桂酸等。
2 柿白兰地非挥发性成分分析
2.2 像木片陈酿对非挥发性成分的影响
如表7所示,非挥发性成分中部分物质的相对丰度随着橡木片添加量的增加而增加,如山茶花素A、灵芝酸、Castacrenin C等;而部分物质的相对丰度则出现先上升后下降的趋势,在橡木片添加量为10 g/L时相对丰度最高,如葡萄糖苷、Castacrenin E等。橡木片的添加丰富了柿白兰地中非挥发性成分的种类与丰度,新增的非挥发性成分中不乏有益物质。
3 柿白兰地总酚和抗氧化能力
从实验结果看,使用橡木片代替橡木桶能够达到与橡木桶陈酿相近的结果,但是陈酿周期明显缩短。橡木桶陈酿白兰地往往需要数年的时间,与之相比,本研究中,加入橡木片的柿原白兰地在陈酿90 d后,柿白兰地中总酚含量便达到最高。橡木片缩短陈酿周期的原因在于,相较于橡木桶,橡木片与柿白兰地的接触面积更大,萃取效率高。
4 柿白兰地感官评价
实际上,欧盟法规(CE)第2165/2005号和(CE)第1507/2006号批准,这些法规定义了葡萄酒中橡木碎片的使用方式,但目前,高品质的白兰地仍然必须利用橡木桶进行陈酿获得,不能仅通过浸泡橡木制品,所以橡木片在柿白兰地陈酿时的应用仍然需要进一步的探索以提高白兰地品质。不同产地的橡木同样会对白兰地的品质产生影响,目前,葡萄酒中使用的橡木制品大多来自于法国橡木和美国橡木。此外,橡木的风干时间及方法、橡木品种等因素也会影响挥发性香气成分。可见,通过橡木片改善柿白兰地风味的方法并不局限于本研究所使用的方法,可以通过变换橡木片的类型优化柿白兰地的品质。
结 论
利用GC-MS对橡木片陈酿的柿白兰地中挥发性成分进行检测与分析,共检测到33种挥发性成分,主要成分为酯类物质,包括乙酸乙酯、辛酸乙酯和癸酸乙酯等,这些酯类物质大多呈花果香气,在橡木片添加量为10 g/L时,柿白兰地中的挥发性成分含量最高;利用LC-MS对柿白兰地中的非挥发性成分进行检测与分析,发现柿白兰地中非挥发性成分种类丰富,经橡木片陈酿的柿白兰地中,非挥发性物质种类及含量显著增加,共检测出183种、21类差异代谢物,橡木片中被萃取到酒体中的物质大多数都随橡木片添加量的增加而增加,且对柿白兰地的品质具有积极影响,它们不仅能提供多样的味道使柿白兰地的风味更为丰富,还能提高柿白兰地的功能性作用。橡木片陈酿对柿白兰地中酚类物质以及抗氧化能力均有积极影响,均随着橡木片添加量的增加而增加,陈酿90 d时基本达到平衡;在感官评价中,橡木片添加量为15 g/L时评分最高,为72.5。本实验为橡木片在柿白兰地中的应用提供了理论基础。
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