中国农业科学院刘昌盛副研究员等：不同种类二氧化硅的表征及其在浓香菜籽油低温吸附精炼中的应用

2023-12-05 23:27:07

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菜籽油是我国第一国产大宗食用油。菜籽油营养丰富，富含各种微量生物活性物质，包括不饱和脂肪酸、多酚、生育酚和植物甾醇等。菜籽油精炼是指通过一系列精炼工序处理改善油的质量。充分精炼过程往往会消除其浓香风味。低温吸附精炼是指在较低温度下（一般为30～60 ℃），利用具有吸附作用的固体材料除去油中的杂质，是一种温和、绿色、环保的方法，属于适度精炼的范畴。二氧化硅表面存在硅羟基，使得其粉体表面呈亲水性。含水二氧化硅又称硅胶，二氧化硅对花生油和大豆油等都取得了较好的效果，但这些研究采用的均是高温条件下进行吸附精炼植物油。

鉴于此，中国农业科学院油料作物研究所王未君、杨博、刘昌盛*等首先对S655、R92和R40F二氧化硅进行各种表征，包括扫描电子显微镜、比表面-孔径分析、X射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱分析，并对其在浓香菜籽油低温吸附精炼中的应用进行研究，考察低温吸附精炼效果和对浓香菜籽油微量组分及挥发性风味成分的影响，旨在为不同种类二氧化硅在浓香菜籽油低温吸附精炼中的应用提供一定的数据支撑和参考依据。

1 不同种类二氧化硅的表征

1.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜低放大倍数主要用于观察形貌，高放大倍数主要用来观察更微观的孔结构。如图1所示，3 种二氧化硅的形貌大致上相同，均为椭球形的颗粒结构，且均具有丰富的疏松多孔结构，与报道具有一致性，因此推测这3 种二氧化硅均具有较好的吸附性能。

1.2 比表面积和孔特性分析

通过N₂吸附-解吸法对3 种二氧化硅的比表面积和孔径特性进行测定，结果如表1所示。一般来说，吸附材料的比表面积和孔容越大，吸附能力越好。由表1可知，3 种二氧化硅的比表面积、孔容和孔径大小之间均存在显著差异，其中比表面积从大到小依次为R40F二氧化硅（892.192 m²/g）、R92二氧化硅（635.769 m²/g）、S655二氧化硅（249.215 m²/g）。3 种二氧化硅的孔容从大到小依次为R92二氧化硅（1.134 cm³/g）、R40F二氧化硅（1.014 cm³/g）、S655二氧化硅（0.454 cm³/g），孔径均处于介孔范围（2～50 nm）内，从大到小依次为S655二氧化硅（7.085 nm）、R92二氧化硅（6.964 nm）、R40F二氧化硅（4.259 nm）。从这些差异可推测出3 种二氧化硅用于浓香菜籽油吸附精炼时可能将产生不同的效果。

1.3 粒径分布、X射线衍射和红外光谱分析

由图2 A 可知，3 种二氧化硅的粒径分布呈现出明显的不同，其中S 655 二氧化硅的粒径最大（750.0～3090.9 n m），R 92 二氧化硅次之（295.3～750.4 n m），R 40 F 二氧化硅最小（164.2～341.9 nm）。由图2B可知，3 种二氧化硅的X射线衍射图形状和衍射峰的位置及强度均基本相同，表明它们的结晶区基本相同。由图2C可知，3 种二氧化硅的红外光谱图峰形总体很相似，其中3420cm^-1左右处为硅羟基和水分子中—OH的伸缩振动吸收峰，465、961 cm^-1和1630 cm^-1处可分别归属于Si—O—Si、—Si—OH和水分子中H—O—H的弯曲振动吸收峰，800 cm^-1和1091 cm^-1处可分别归属于Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰。可以发现，S655和R40F二氧化硅的峰形和峰数基本一致，但出峰的位置稍有移动，而R92二氧化硅在1737.47 cm^-1左右处有一个吸收峰，这是因为这种二氧化硅在合成的过程中添加了柠檬酸，而此处的吸收峰可以归属于柠檬酸分子C＝O的伸缩振动吸收峰。这些差异说明3 种二氧化硅的物质组成和官能团存在略微不同，可能是合成途径不同导致，因此推测它们可能具有不同的吸附性能。

2 不同种类二氧化硅用于浓香菜籽油低温吸附精炼的效果

同时考察不同种类二氧化硅用于浓香菜籽油低温吸附精炼的脱磷、脱酸和脱色效果。由表2可知，添加量为1%，45 ℃吸附反应30 min，S655、R92和R40F二氧化硅对菜籽油的脱磷率分别为90.3%、99.6%和88.5%，使菜籽油L值分别提高49.9%、52.5%和53.9%，a值分别降低31.5%、23.4%和37.8%，b值分别提高17.3%、20.0%和20.6%，即R40F二氧化硅对色泽的改善效果最佳。3 种二氧化硅对菜籽油的脱酸率分别为17.8%、16.7%和17.5%，相互之间无显著差异。3 种二氧化硅均能显著降低菜籽油的过氧化值，分别降低41.1%、45.8%和49.4%。

3 不同种类二氧化硅用于浓香菜籽油低温吸附精炼时对微量组分的影响

由表3可知，就多酚而言，3 种二氧化硅中R92二氧化硅对总酚和canolol的保留率均最高，分别为98.1%和99.4%；就生育酚而言，3 种二氧化硅精炼对菜籽油α-生育酚、γ-生育酚和总生育酚含量均无显著影响，其中R40F二氧化硅保留率均最高，分别为99.9%、98.5%和98.9%；就甾醇而言，3 种二氧化硅精炼对菜籽油保留率均较高，均在97.1%以上，其中S655和R92二氧化硅的影响之间无显著差异。因此，3 种二氧化硅精炼对菜籽油不同微量组分的影响略有差异，这可能是因为不同种类二氧化硅的结构存在差异，且不同微量组分的分子结构也存在差异，从而相互作用的程度不同。但总体来看，保留率均很高。

4 不同种类二氧化硅用于浓香菜籽油吸附精炼对脂肪酸组成的影响

由表4可知，菜籽油含有棕榈酸（3.667%）、棕榈油酸（0.242%）、硬脂酸（2.141%）、油酸（64.201%）、亚油酸（17.153%）、亚麻酸（8.662%）、花生酸（0.564%）、花生一烯酸（1.811%）和芥酸（1.561%），其中饱和脂肪酸为6.371%、单不饱和脂肪酸为67.815%、多不饱和脂肪酸为25.815%、不饱和脂肪酸为93.630%。3 种二氧化硅吸附精炼后，各脂肪酸组成变化不大，只有油酸、亚油酸、亚麻酸、花生一烯酸和芥酸发生轻微变化，但总体看，饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的组成变化不显著。因此，3 种二氧化硅用于菜籽油吸附精炼对脂肪酸组成无显著影响。

5 不同种类二氧化硅用于浓香菜籽油吸附精炼时对挥发性风味成分的影响

浓香菜籽油由于具有浓郁的香味，因而有利于增加产品对消费者的吸引力。然而传统菜籽油精炼过程往往会使菜籽油的香味丧失，这是因为随着精炼程度的加深，菜籽油的特征香味物质如吡嗪类化合物和硫苷降解产物的种类和含量显著降低，因此精炼过程中菜籽油挥发性风味成分的变化值得关注。不同种类二氧化硅用于浓香菜籽油吸附精炼时对挥发性风味成分的影响如表5所示。

由表5可知，浓香菜籽油中的挥发性风味成分主要包括硫苷降解产物、杂环类物质和氧化挥发物三大类。3 种二氧化硅吸附精炼之后，浓香菜籽油中的硫苷降解产物含量均发生了显著变化，2-丁烯腈、3-丁烯腈、3-甲基巴豆腈、(2Z)-戊-2,4-二烯腈、5-己烯腈、3-丁烯基异硫氰酸酯、异硫氰酸烯丙酯均显著增加，5-甲硫基戊腈显著减少，这表明吸附精炼对不同种类硫苷降解产物具有不同的影响，可能是因为其分子结构不同所致。而硫苷降解产物总量均显著增加，其中以R92二氧化硅精炼油中增加最多（63.1%）。

浓香菜籽油中的杂环类物质主要有吡嗪类、呋喃类和吡喃类，其中以吡嗪类的种类和含量最多，占主导地位。3 种二氧化硅吸附精炼对菜籽油吡嗪类物质的影响呈现出较大差异，比如S655二氧化硅精炼油中不再检出2-乙基-6-甲基吡嗪，R40F二氧化硅精炼油中不再检出3,5-二乙基-2-甲基吡嗪，而R92二氧化硅精炼油中这两种吡嗪含量均显著增加。3 种二氧化硅吸附精炼之后吡嗪类、呋喃类和吡喃类总量均显著增加。吸附精炼后吡嗪类仍占主导地位。总的来看，以R92二氧化硅精炼油中增加最多，吡嗪类、呋喃类和杂环类物质总量分别增加了18.4%、28.5%和19.2%。

浓香菜籽油中的氧化挥发物主要有醛类、醇类和酮类，其中醛类种类最多、总量也最大。3 种二氧化硅吸附精炼后，醛类总量均增加且仍占主导地位，其中糠醛的含量最高。糠醛和壬醛含量均显著降低，苯乙醛含量均显著升高，其中R92二氧化硅精炼油中增加最高，达2.1 倍。3 种二氧化硅吸附精炼后，醇类、酮类含量也均显著增加，这可能是因为精炼过程会对油脂造成一定程度的氧化，从而使得氧化产物增加；就氧化挥发物总量而言，3 种二氧化硅吸附精炼后均显著增加，其中R92二氧化硅精炼油中增加最高（26.7%）。因此，综合来看，R92二氧化硅对浓香菜籽油挥发性风味成分影响最大。

结论

3 种二氧化硅均具有疏松的多孔结构，但它们的粒径分布、比表面积、孔容和孔径呈现出明显的不同。在添加量为1%时，在45 ℃吸附反应30 min，S655、R92和R40F二氧化硅对浓香菜籽油的脱磷率分别为90.3%、99.6%和88.5%，L值分别提高49.9%、52.5%和53.9%，a值分别降低31.5%、23.4%和37.8%。而3 种二氧化硅精炼对甾醇保留率均较高，对脱酸率、生育酚含量和脂肪酸组成的影响之间无显著差异。R92二氧化硅对浓香菜籽油总酚、canolol、芥子酸的保留率均最高。挥发性风味成分中，硫苷降解产物、吡嗪类、呋喃类、吡喃类、醛类、醇类、酮类含量均显著增加。因此，综合来看，R92和R40F二氧化硅对浓香菜籽油具有更优的精炼效果。

第一作者：

王未君 助理研究员

中国农业科学院油料作物研究所

硕士毕业于江南大学食品学院，现工作于中国农业科学院油料作物研究所，科研助理。研究方向为油料加工技术。目前以第一作者发表SCI/EI/CSCD论文10余篇。

通信作者：

刘昌盛 副研究员

中国农业科学院油料作物研究所

中国农业科学院博士毕业，现工作于中国农业科学院油料作物研究所，科研骨干，研究方向为油料加工技术，担任全国粮油标准化技术委员会油料及油脂分技术委员会委员。以课题主持人或重要参与人负责国家自然科学基金青年基金和面上基金、“十三五”及“十四五”国家重点计划研发等课题10余项，获得湖北省科技进步奖一等奖、湖北省科技成果推广奖一等奖、国家优秀专利奖等奖励10余项，以第一作者或通讯作者发表论文30余篇，授权国家专利30余项。

本文《不同种类二氧化硅的表征及其在浓香菜籽油低温吸附精炼中的应用》来源于《食品科学》2023年44卷16期1-7页. 作者：王未君，杨博，李文林，马旋，刘昌盛. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220809-117.

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