吉林农业大学刘景圣教授等：冻融循环次数对超声改性玉米淀粉凝胶特性和结构的影响

2023-03-31 13:41:37

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速冻谷物制品因其烹饪方便受到消费者的青睐。淀粉是谷物制品的重要组分，直接决定其品质的优劣。玉米淀粉作为世界第一大粮食作物——玉米的重要组分，因存在加工性能差、贮藏时易发生老化等现象，使其制品失水变硬、弹性降低，严重影响产品性能和质量。在冷冻-解冻的过程中，天然淀粉凝胶内部形成冰晶，受到物理压力，发生相分离，使水分溢出。冻融稳定性是表征速冻制品物理变化的重要指标，而评估冻融稳定性的指标为析水率。为降低冻融循环对产品的伤害，可通过添加外源物质提高冻融稳定性。

吉林农业大学食品科学与工程学院，小麦和玉米深加工国家工程研究中心的韩蕊、许秀颖*、刘景圣*等采用流变仪、物性分析仪、低场强核磁共振仪、傅里叶变换红外光谱仪及X射线衍射仪等技术，以天然玉米淀粉作对照，研究冻融循环1～5 次超声改性玉米淀粉凝胶特性和结构的变化，这可为速冻谷物食品加工和食用品质提升提供一定理论参考。

1、不同冻融循环次数玉米淀粉凝胶的析水率分析

在前期预实验的基础上，选择用去离子水配制质量分数为6%的玉米淀粉乳，将淀粉乳通过磁力搅拌充分混合均匀，在超声功率120 W、超声时间20 min（探针作用4 s，间歇1 s）条件下，获得超声改性玉米淀粉，将超声改性玉米淀粉（记为UCS）和普通玉米淀粉（记为CS）作为冻融循环样品的对照。

如图1所示，未冻融时，UCS的析水率比CS显著提高了5.17%（P＜0.05），原因在于超声处理使玉米淀粉分子受到机械断键作用，分子聚合度降低，提高了直链淀粉含量，造成析水率升高，与Okonkwo等的研究结果一致。同一冻融循环次数下，超声改性玉米淀粉凝胶的析水率均低于天然淀粉凝胶，而且FT4-UCS的析水率比FT4-CS显著降低了5.19%（P＜0.05），差异最显著。原因可能是在冷冻过程中形成冰晶，对凝胶结构产生物理破坏，羟基被暴露出来。而超声的空穴效应使淀粉分子链变短，产生自由基，氢键减少，淀粉分子间相互作用力减弱，直链淀粉间距离增大，并且反复冻融形成的海绵状结构也可以吸收更多的水，使留在凝胶内部的水分增多，造成析水率降低。

2、不同冻融循环次数玉米淀粉凝胶的动态流变学分析

由图2可知，超声改性玉米淀粉凝胶和天然玉米淀粉凝胶的G’值均高于G”值，凝胶网络结构稳定，tanδ均小于1，表现为淀粉凝胶是典型的弱凝胶，类似固体的特征。CS的G’值大于UCS的G’值，表明其流变学行为更弱，与梁云浩等研究结果一致。由于超声的空化作用使淀粉结构松散，有序性降低，降低凝胶的黏弹性，与Kaur等的解释一致。随着冻融次数的增加，玉米淀粉凝胶的G’值和G”值整体呈逐渐增加趋势，tanδ呈现相反趋势。同一冻融循环次数下，超声改性玉米淀粉凝胶的G’值和G”值低于天然玉米淀粉凝胶。由图2C可知，FT4-UCS和FT5-UCS的tanδ值高于FT4-CS和FT5-CS的tanδ值，表明反复冻融处理使水与淀粉分子相互作用，冷冻-解冻过程中抑制直链淀粉和水分的渗出，使凝胶留住更多的水分，并且能保持稳定的流变学行为。

3、不同冻融循环次数玉米淀粉凝胶的质构特性分析

由表1可知，未冻融时，UCS的硬度、弹性和胶黏性均低于CS，原因可能是超声的机械作用使相互缠绕的淀粉链结构打开，降解分子链，双螺旋结构形成被抑制，导致凝胶强度降低，与Mojarrad等的解释一致。冻融后淀粉凝胶的硬度、弹性及胶黏性均大于未冻融，原因可能是冻融使凝胶结构更稳定，呈现“类固体”，与汪兰等的研究结果一致。同一冻融循环次数下，超声改性玉米淀粉凝胶的硬度、弹性、内聚性及胶黏性均低于天然玉米淀粉凝胶，而FT4-UCS的硬度值比FT4-CS显著降低了10.83%（P＜0.05），变化最显著。

4、不同冻融循环次数玉米淀粉凝胶的碘结合力分析

由表2可知，未冻融时，UCS中的碘蓝值、碘结合力和直链淀粉含量都高于CS，其原因主要为超声破坏了淀粉的结构，引起淀粉的快速降解，直链淀粉含量升高，提升了淀粉分子与碘结合能力，与Chen Bingyan等的研究结果一致。同一冻融循环次数下，淀粉凝胶的碘蓝值、碘结合力值及直链淀粉含量均不低于未冻融，原因可能是玉米淀粉在糊化过程中双螺旋结构被打开，冻融处理导致直链淀粉分子溢出，发生了定向迁移并重新排列。冷冻-解冻的过程中，FT3-UCS和FT4-UCS的直链淀粉含量均比FT3-CS和FT4-CS降低了0.15%，原因可能是凝胶水分析出，短直链淀粉分子重新结合形成了双螺旋结构，使游离的淀粉分子减少与碘离子结合，造成了超声改性玉米淀粉凝胶的碘蓝值和直链淀粉含量低于天然玉米淀粉凝胶，并且碘结合能力也下降。

5、不同冻融循环次数玉米淀粉凝胶的水分分布分析

由图3A可知，相比于天然玉米淀粉凝胶，超声改性玉米淀粉凝胶的T₂曲线整体左移，自由水含量下降。原因可能是强结合水和弱结合水的流动性降低，冻融使分子间交联结合紧密，水分迁移被抑制，与高焌茹的解释一致。由图3B可知，冻融循环过程中，淀粉凝胶的结合水比例呈整体降低趋势，自由水比例呈整体升高趋势，表明冻融处理使淀粉分子排列成有序结构，减少结合水位点，与Gong Yvyuan等的解释一致。同一冻融循环次数下，超声改性玉米淀粉凝胶的自由水比例低于天然玉米淀粉凝胶，且FT4-UCS的自由水比例比FT4-CS显著降低了2.57%（P＜0.05）。原因可能是超声产生的短直链淀粉更易重排，与水分子结合后，降低水分子的流动性，造成析水率降低，这与梁云浩等的解释一致。

6、不同冻融循环次数玉米淀粉凝胶的短程有序结构分析

由图4A可知，在4000～500 cm^-1范围内，所有样品的红外图谱吸收峰位置及形状大致相同，无新的吸收峰出现或特征峰消失，没有产生新的基团。在3500～3200 cm^-1范围内观察到一个宽的—OH伸缩振动吸收峰，可与氢键相连。由图4B可知，在1200～800 cm^-1范围内，1054 cm^-1和1022 cm^-1处反卷积比值（R_1054/1022）代表短程有序性，而1022 cm^-1和991 cm^-1处反卷积比值（R_1022/991）代表双螺旋结构组织状态。

由表3可知，UCS的R_1054/1022和R_1022/991低于CS，表明超声处理使淀粉结晶区的有序性降低，双螺旋结构变弱。冻融循环后淀粉凝胶的R_1054/1022高于CS和UCS，R_1022/991低于CS和UCS，说明冻融使淀粉的短程结构有序性增强。同一冻融循环次数下，超声改性玉米淀粉凝胶的R_1054/1022低于天然玉米淀粉凝胶，原因可能是超声处理使淀粉分子之间的交联程度降低，抑制有序结构的形成；超声改性玉米淀粉凝胶的R_1022/991高于天然玉米淀粉凝胶（除FT3-UCS外），表明淀粉分子之间或者淀粉分子与水分子之间形成的氢键减少，冻融促使淀粉链重新排列，双螺旋结构的形成被抑制。此外，FT4-UCS的R_1054/1022比FT4-CS显著减小0.056（P＜0.05），FT4-UCS的R_1022/991比FT4-CS显著增大0.191（P＜0.05）；相比于其他冻融次数，第4次冻融时数值变化最显著。

7、不同冻融循环次数玉米淀粉凝胶的结晶结构分析

如图5所示，出现衍射峰的位置大致相同，超声和冻融循环处理没有改变玉米淀粉的晶型。未冻融时，CS和UCS的相对结晶度分别为10.33%和10.21%，原因可能为超声的机械和空化作用造成其结晶区结构被破坏，晶体间距发生变化，导致相对结晶度改变。冻融循环后超声改性玉米淀粉凝胶的相对结晶度均高于未冻融，原因可能是冷冻过程中，凝胶内部淀粉形成富集区，双螺旋结构更加紧密，造成相对结晶度增加。同一冻融循环次数下，超声改性玉米淀粉凝胶的相对结晶度均低于天然玉米淀粉凝胶。第4次冻融时，FT4-UCS的相对结晶度为15.38%，超声处理后的玉米淀粉凝胶中相对结晶度最大，与本研究红外光谱的结果一致。

结论

探讨了冻融循环次数对超声改性玉米淀粉凝胶特性和结构的影响。结果表明，不同冻融循环次数下，以天然玉米淀粉凝胶作对照，超声改性玉米淀粉凝胶的析水率下降，G’和G”降低，凝胶强度变弱，硬度降低；且FT4-UCS的析水率比FT4-CS析水率显著降低了5.19%（P＜0.05），硬度显著降低了10.83%（P＜0.05）。此外，与天然玉米淀粉凝胶相比，冻融循环后超声改性玉米淀粉凝胶中直链淀粉含量下降，淀粉与碘结合能力减弱，T₂曲线整体左移，且反卷积红外光谱中R_1054/1022降低，R_1022/991升高（除FT3-UCS外），短程有序结构减弱，相对结晶度下降。表明超声改性降低了淀粉分子间的交联，抑制了水分迁移。综上，超声处理通过改变玉米淀粉凝胶的分子结构，明显改善其冻融稳定性，为速冻谷物食品的实际生产提供了可靠的基础数据和理论参考。

通信作者简介

刘景圣，博士、一级教授、博士生导师，吉林农业大学副校长，小麦和玉米深加工国家工程研究中心主任、农业农村部玉米加工及综合利用技术集成科研基地负责人、国家玉米产业技术体系加工研究室主任兼岗位科学家、国家万人计划科技创新领军人才、科技部创新人才推进计划“重点领域创新团队”带头人。荣获国务院特贴、国家百千万人才工程人选、国家有突出贡献中青年专家、首批全国粮食行业科技创新领军人才等称号，兼任中国食品科学技术学会面制品分会理事长、吉林省食品学会理事长、中国食品科学技术学会常务理事、中国粮油学会常务理事。

多年来，始终致力于粮食精深加工与高值化利用关键技术研究，先后主持国家和省部级重大、重点专项25项，突破玉米和杂粮主食化、功能化、高值化和工程化关键技术37项，研发核心装备12台（套），创制新产品56个，取得了国际领先水平的重大成果，作为第一完成人荣获国家科技进步二等奖、中华农业科技进步一等奖、吉林省科技进步一等奖等国家和省部级科技奖励7项，发表论文332篇（SCI/EI 116篇），授权发明专利22件。

许秀颖，副教授，中共党员，博士，吉林农业大学食品科学与工程学院硕士生导师。主要从事粮食精深加工的研究工作，在蛋白质、多糖等与淀粉组分互作及对其食品品质提升等方面取得了系列创新性成果。主持吉林省科技厅、吉林省教育厅项目2项；作为骨干成员，承担国家“十三五”重点研发计划、国家自然科学基金等国家、省部级项目5项；获得国家授权专利10余件；发表SCI/EI等高水平论文40余篇；制定《食用玉米营养品质评价》等地方标准、企业标准16项；获国家科学技术进步二等奖1项，吉林省科技进步一等奖3项。

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