乳液一般是由一种液体作为内相在表面活性剂的作用下以液珠形式分散在另一种与其互不相溶的液体外相中。近年来，越来越多的胶体颗粒作为稳定剂来稳定Pickering乳液。纤维素主要存在于植物、细菌、真菌等微生物和被囊类的细胞壁中，其具有良好的生物相容性、生物降解性、可再生性和低成本等优势，纤维素基颗粒还更容易进行物理或化学修饰，改性纤维素基颗粒稳定Pickering乳液后展现出高稳定性、响应性等性能，而纤维素本身具有可食用性，在食品领域具有广阔的前景。
齐鲁工业大学 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室的陈安祥、宗毓东、韩文佳*等人对纤维素稳定Pickering乳液的特点进行了总结，阐述纤维素基Pickering乳液对环境因素的响应性，并介绍乳液在食品级高分子材料、制备新型低热量食品、输送生物活性物质及辅助消化方面的应用。
目前，天然植物纤维素是已知的具有生物降解性、生物相容性、可持续性、低毒性、易改性等优点的绿色材料之一。根据尺寸大小、外貌形态和制备方法，可以将其分为纤维素纳米纤丝（CNF）和纤维素纳米晶（CNC），两者的主要差异在于不同结晶度和长径比，CNC是经过强酸水解纤维素、去除无定形区的宽棒状或针状颗粒形态纳米纤维素，具有高结晶度、高纵横比等特点。通过超声或高压均质等方法，可以制备CNF Pickering乳液和CNC Pickering乳液。
通过调节均质压力可获得不同尺寸的CNF。通过机械处理可将木浆纤维变为少量碎片和纤维素细丝（CF）。由图1A可知，与CF稳定的乳液相比，CNF在乳液表面形成不均匀的、大量的簇状结构，不利于乳液的稳定，而CF碎片可有效防止CF形成高度纠缠结构，在液滴之间形成致密的三位网络结构。在这种情况下，CF可以作为有效的乳化剂，而不需要使用任何类型的添加剂或表面活性剂。Dong Hui等制备了一种直径为30～60 nm、结晶度为81.3%的球形纤维素晶（spherical-CNC，S-CNC），并与十六烷超声混合制备了粒径小于2.5 μm的乳液（图1B）。相对于棒状CNC，S-CNC稳定的乳液粒径更小，可以在油相表面形成更加致密的吸附层结构，使乳液的稳定性大大提升。此外，S-CNC稳定的Pickering乳液在离心作用下具有动力学稳定性，在较宽的pH值（2～12）、离子强度（1000 mmol/L）和温度（100 ℃）范围内稳定性依旧保持良好。 除此之外，天然的纳米纤维素还包括细菌纳米纤维素（bacterial nanocellulose，BNC），其一般在生物酶的作用下由细菌将葡萄糖通过生物聚合的方法产生。BNC直径为20～100 nm，长度为几微米至几十微米。由于其具有独特的理化性质，如高度亲水亲油以及良好的化学稳定性等特点，使它成为一种新型绿色环保材料，被广泛应用于食品、医药、化妆品及农业领域中。相对于天然植物纤维素，BNC不含有木质素、半纤维素、果胶等，纤维素质量分数在95%以上。此外，它具有高纯度、高结晶度、高聚合度、强保水性和良好的机械稳定性。
Irina等以细菌纤维素为原料，使用盐酸水解法制备了BNC，并由其形成稳定的水包油（O/W）型Pickering乳液。此BNC能够稳定十六烷-水界面（图2A、B），乳滴的直径约为4 μm，并且可以在几个月的时间内保持稳定。Seo等介绍了一种疏水改性细菌纤维素纳米纤维（BCNF）稳定的Pickering乳液体系（图2C），BCNF稳定的乳液具有吸附Al3+的功能（图2D），该体系具有限制金属离子通过界面内流的作用。
再生纤维素（RC）纤维的原材料来自于天然纤维，通过不同的处理方法改变天然纤维素的物理结构，保留原有的化学结构，从而制造出性能更加优异的RC纤维。RC纤维具有无添加、无有害化学物质、自然生物降解等特性，是一种性能优良的环保型纤维。在石油采收中，RC相对于油田常用的两亲性聚合物具有更高的耐温性和耐盐性。因此，商业上可获得的RC可以作为提高石油采收率的理想候选材料。 Zhang Yunchong等将染料分子接枝到纤维素上获得染色再生纤维素（DRC），以聚甲基丙烯酸甲酯为基体材料，采用Pickering乳液法制备了彩色聚合物/DRC复合材料（图3A）。DRC能有效稳定含油性聚甲基丙烯酸甲酯相的彩色Pickering乳液。Jiang Yang等制备了一种RC稳定的苯乙烯水包油乳液（图3B），然后将苯乙烯聚合得到均匀分散的聚苯乙烯/RC复合材料。RC均匀地附着在液滴表面，得到的乳液具有良好的稳定性。 
由于在纤维素的分子链中，每个葡萄糖基含有3个活性羟基，即2个仲羟基（C2-羟基和C3-羟基）和1个伯羟基（C6-羟基），因此，纤维素很容易进行化学修饰和物理修饰，发生一系列羟基的反应。未改性的纤维素虽然亲水性强，但只能形成水包油型乳液，应用较单一。对纤维素进行改性不仅可以提高乳液稳定性，减小液滴尺寸，还可以稳定油包水型乳液，或赋予乳液响应性和功能性，极大拓宽了乳液的应用领域。 目前，纤维素改性手段包括表面活性剂吸附、四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化改性、磷酸化改性、磺化改性、季铵化改性、聚磷酸酯改性和硬脂酰化改性等。Udoetok等通过环氧氯丙烷与天然纤维素交联，接枝缩水甘油酯三甲基氯化铵，制备了季铵化和交联/季铵化纤维素水凝胶（图4A）。辛醇和水混合物的胶体稳定性结果表明，季铵化比交联/季铵化具有更高的稳定性，这可以从正己烷-水Pickering乳液体系的形成中得到证明。 Che Kunming等报道了一种新型功能化的聚磷酸酯接枝碳纳米管改性CNC用于苯乙烯原位聚合乳液的制备和O/W型Pickering乳液的稳定（图4B）。结果表明，与未改性CNC相比，聚磷酸酯改性CNC具有更高的乳化性能，且制备的Pickering乳液稳定性更高，乳液中微粒粒径低至数百纳米。这种聚磷酸酯改性的CNC可作为新型的绿色稳定剂，用于制备纳米乳液和乳胶，可应用于化妆品和涂料等领域。Pang Bo等在非均相条件下，以硬脂酰氯改性微晶纤维素为原料，制备出硬脂酰化微晶纤维素（图4C）。中硬脂酰化微晶纤维素稳定的W/O型高内相乳液内相体积分数为89%，显著高于现有的疏水改性多糖衍生物，甚至高于疏水修饰无机或有机颗粒稳定的高内相乳液（图4D）。
纤维素基Pickering乳液在某些特定领域，如食品消化吸收、医疗靶向治疗等方面，需要在外界特定的条件下以达到破乳作用。纤维素的分子链上含有大量的活性羟基，这些活性基团很容易进行物理修饰和化学改性，通过改性不仅可以提高纤维素稳定乳液的能力，还可以赋予纤维素新的功能，如响应性。其中，温度、磁场、pH值等外界环境影响对Pickering乳液产生响应具有重要意义。 温度响应是一种较为简单的响应方式，一般通过在纤维素上接枝对温度敏感的聚合物的方式来实现Pickering乳液破乳。Ren Gaihuan等以氨基端共聚物Jefferamine M2005作为改性剂，对CNC进行改性，制备了温度响应型Pickering乳液（图5A）。结果表明，Pickering乳液在20 ℃条件下可以至少稳定贮藏1个月。当温度上升到60℃时，聚环氧乙烷氧化物和聚环氧丙烷的脱水会导致CNC-M2005的聚集，最终导致Pickering乳液破乳。此外，通过在20～60℃之间交替变换温度，Pickering乳液至少可以实现可逆破乳/乳化3次。
磁性纳米颗粒作为乳化剂稳定Pickering乳液已广泛应用于各个领域。常用作Pickering乳化剂的磁性材料包括Fe3O4纳米粒子、Fe2O3纳米粒子、Co合金和Ni合金。Hu Xinna等采用超声共沉淀法成功合成了磁性纤维素纳米晶（magnetic CNC，MCNC）。与未进行磁性修饰的CNC相比，MCNC在稳定O/W乳液方面更有效，乳液在中性条件下更加均匀和稳定。从图5B中可以看出，乳液对pH值和磁场环境具有双重响应性。Nypelö等报道了利用携带CoFe2O4磁性纳米粒子的CNC自组装壳层，即各向同性和各向异性纳米材料的混合物，设计和制备磁响应纤维素微球和微胶囊（图5C）。结果表明，金属离子均匀牢固地附着在CNC上。CNC混合材料能够在珠面形成一个紧密包裹的具有磁性功能的网格。利用CNC与原位合成磁颗粒的组合，即使在低负载下也能实现高磁响应。 通过使用具有pH值响应性的官能团对纤维素表面进行化学修饰，使Pickering乳液在特定的pH值环境下产生破乳效果。Zhang Xingzhong等研究了pH值对大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）/氧化细菌纤维素（TEMPO bacterial cellulose，TOBC）配合物构象状态、界面吸附特性和乳化性能的影响。光谱分析表明，在pH 2～9时，TOBC的加入降低了SPI的表面疏水性，是因为TOBC的加入阻碍了SPI展开，减少了无序结构的形成。此外，TOBC的存在提高了SPI在等电点（pH 4.5）附近的界面吸附性能，增加了平衡界面表面压力和扩散速率常数（Kdiff值），但黏弹性模量无显著差异。在pH 4～5时，SPI/TOBC复合物稳定的乳状液液滴分布均匀，粒径小于20 μm。
Du Le等研究疏水改性纤维素纳米晶稳定Pickering O/W乳液的能力和它们在不同pH值（2.0～7.0）和离子强度（150 mmol/L NaCl）下的稳定性。Pickering乳状液在pH＜4.0（不加NaCl）或pH 7.0、NaCl浓度高于20 mmol/L时表现为液滴絮凝，且在NaCl浓度高于20 mmol/L时表现出明显的弹性凝胶行为。3 纤维素基Pickering乳液在食品领域的应用
随着Pickering乳液的发展，以纤维素作为稳定剂稳定的Pickering乳液制备的绿色材料在食品领域中也日益剧增，如功能性薄膜、泡沫等材料，其具有环境友好型、环保等特点。
Souza等以CNF为稳定剂制备了香樟油、豆蔻油和肉桂油为油相的Pickering乳液，然后采用浇铸法分别制备了3种不同精油的纳米纤维素稳定乳液的淀粉基膜（图6）。由于淀粉链与聚乙烯之间存在较强的分子相互作用，薄膜具有较高的热稳定性。该薄膜的热稳定性表明它可以安全地应用于食品工业。此外，膜的水蒸气透过率较低，水可以作为稳定剂的载体，提高了活性化合物的释放率，该薄膜是一种极具应用前景的生物可降解活性包装材料。
纤维素基Pickering乳液相对于其他乳液剂具有无毒无害、绿色健康等优点，因此，以纤维素基稳定Pickering乳液在食品领域应用是时代发展的趋势。 Xie Yunxiao等以膳食纤维稳定的O/W型Pickering乳液作为脂肪替代品制备了低热量烘焙饼干。细菌纤维素和竹笋水不溶性膳食纤维的添加使油水乳状液具备了长达数月的抗聚结稳定性。在低脂面团中，膳食纤维通过改变面团的面筋网络结构，形成不连续、不规则的基体，增加面团的黏弹性和弹性。当脂肪替代率35%时，饼干的整体外观和质地更好，饼干中脂肪提供的热量减少12.5 kJ/g，膳食纤维含量增加到1.05 mg/g。膳食纤维稳定剂作为脂肪替代品在低脂烘焙食品开发中的应用还可以进一步拓展。Liu Bin等通过Tempo处理微晶纤维素制备了氧化纤维素纳米丝，其稳定的Pickering乳液在模拟肠液中表现出稳定的胶体性能。最重要的是，模拟肠液作用下的体外脂肪酸释放动力学表明，氧化后的CNF具有很强的脂质消化抑制行为。结果表明，氧化改性不仅提高了其乳化活性，而且促进了其在油脂消化抑制方面的应用，为低热量食品的设计和开发提供了启示。 纤维素基Pickering乳液是一种已被证实安全、健康的乳液，凭借生物相容性、可降解性和高稳定性，其可以负载生物活性物质，通过口服的方式，在人体内特定的条件响应释放，对输送释放和肠胃消化具有重要意义。Koshani等开发了一种基于二醛基纤维素与壳聚糖交联的纤维素乳胶，通过使用嵌入式乳液来传递亲脂性化合物（图7A）。将β-胡萝卜素加载在油相中，用静态胃肠法测定其释放量。研究结果显示，在通过口服测试后，只有20%的β-胡萝卜素在胃中释放，而在肠道停留4 h后，β-胡萝卜素的释放量逐渐增加，高达50%。这种经安全、绿色策略合理加工的乳液是一种极具应用前景的亲脂化合物递送体系，特别适用于口服。Ni Yang等研究了CNC颗粒的长度对乳状液（含体积分数10%油）结构和肠胃道中脂质消化的影响。通过测定乳状液中游离脂肪酸的释放来评价乳状液的脂质消化。结果表明，由于静电排斥作用的降低，纤维素稳定的乳状液在胃部形成凝胶结构。凝胶团块导致脂肪消化较慢，有效地阻止了脂肪的吸收。这种凝胶结构与纤维素长度密切相关，从图7B可以看出，由较长的CNC颗粒稳定的乳液中，游离脂肪酸的释放量较低，这可用于设计具有输送疏水性生物活性成分的Pickering乳液和饱腹食品。 纤维素是世界上来源最为广泛且可再生的生物基材料之一，具有生物相容性、可再生、绿色环保等特点，是一种良好的Pickering乳液稳定剂，同时纤维素作为一种可食用的膳食纤维，是天然的食品添加剂，但其目前在食品领域作为Pickering乳液稳定剂的应用研究较少。随着Pickering乳液的发展，研究人员发现以纤维素作为表面稳定剂的Pickering乳液具有高稳定性且无毒无害，在食品、医药、材料等领域有巨大的潜力。
但纤维素的提取过程存在明显缺点，如酸水解法造成废液污染，机械法能耗过高，酶水解法耗时过长等问题，因此，急需开发出一种简单、绿色的纤维素提取方法。纤维素含有大量的活性羟基，对纤维素进行改性，可以提高乳液界面机械强度，有效地提高乳液的稳定性，且有些在特定的环境下可以实现乳液破乳，其制备的高分子材料同样具备环境友好、环保可降解等优点。但是改性过程一般较复杂，期望改进纤维素改性条件，使制备过程简单易行，对纤维素扩大应用领域至关重要。目前，纤维素稳定Pickering乳液的机理已被报道，但多组分协同纤维素稳定乳液鲜有深入研究，未来研究可从进一步提高乳液应用性能着手，开发出新型纤维素基Pickering乳液功能材料。
电话: 010-87293157
地址: 北京市丰台区洋桥70号
1090