广西民族大学林日辉研究员等：木薯淀粉硬脂酸复合纳米颗粒的表征及其Pickering乳液稳定性分析
2023-12-20 23:50:59
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乳液是至少由2 种互不相溶的液体混合而成的体系，其中一种液体（称为分散相）以微小液滴的形式被分散在另一种连续的液体（连续相）中。乳液是热力学不稳定体系，通常需要乳化剂维持稳定性。在Pickering乳液中，乳液的稳定由吸附在界面上的固体颗粒实现。天然淀粉颗粒的尺寸较大、亲水性太强，对乳液的稳定能力较弱，需要改性才能够更好地稳定Pickering乳液。
纳米沉降法是常用的高效降低淀粉颗粒尺寸的方法。天然淀粉一般富含支链淀粉，而直链淀粉含量较低。由于众多短支链会阻止或阻碍主链形成螺旋构象，支链淀粉与脂质物的结合程度低于直链淀粉，支链淀粉仅能形成少量脂质复合物。因此富含支链淀粉脂质复合物用于稳定乳液的研究鲜有报道。
木薯淀粉是广西产量最大的淀粉资源，木薯淀粉的支链成分含量达75%以上。因此，广西民族大学化学化工学院的姚先超，钟庆旭，林日辉等人采用未脱支处理的木薯淀粉溶液与硬脂酸复合后醇沉制备木薯淀粉硬脂酸复合纳米颗粒（CSSNs），探讨其在Pickering乳液应用中的稳定能力，为开发低成本的食用级颗粒稳定剂提供参考，为木薯淀粉的深加工与应用提供新思路。
所得CSSNs的CPI由1.3.2节碘比色法测定。硬脂酸添加量为1%、10%和20%的CSSNs的CPI值分别为2.74%、9.17%、27.66%。为了方便描述，将CSSNs按CPI值分别记为CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27，对应的理化数据如表1所示。
淀粉纳米颗粒（StNPs）（图1A）颗粒主要呈球形形貌，尺寸大小不均匀，颗粒间存在明显的黏连现象。在拍摄SEM过程中，当扫描探针靠近淀粉样品进行对焦时，观察到这些黏连区域会快速地发生收缩，出现图中的桥连现象。StNPs这种不稳定的黏连区域的形成可能与其中残留水分有关。CSSNs-2（图1B）的颗粒形貌类似于StNPs，也存在大量的黏连现象。CSSNs-9（图1C）和CSSNs-27（图1D）的微观形态为更显著的颗粒状，颗粒形貌为不规则的似球形，颗粒的尺寸不均匀，颗粒之间也有相连的迹象，与文献报道的淀粉脂质复合物形态类似。
DLS粒度分析（图2A）表明，StNPs和CSSNs的粒径分布均出现在2 个较为集中的尺寸范围，即50～110 nm和110～800 nm之间。 颗粒的界面双向润湿性是判断颗粒能否稳定乳液的重要依据，可以通过接触角进行表征。如图4所示，水滴在CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27表面的接触角（10 s）分别为50.44°、51.98°、73.60°（表1），StNPs的接触角为47.70°，表明CSSNs均具有相对增强的界面双向润湿性，复合指数越大颗粒的界面润湿性越强。静置10 min后，CSSNs-27的接触角仍然能保持60.30°以上（图4A、B），而StNPs静置5 min后，接触角已降至28.70°（图4C、D）。
为考察所得颗粒稳定乳液的可行性，制备了一系列乳液。用添加量均为7 g/100 mL的CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27制备油水比为3∶7（V/V）的不含传统表面活性剂的乳液时，所得到的乳液都能稳定7 d以上。之后CSSNs-2、CSSNs-9乳液均出现淀粉颗粒沉降、油水相分离和乳析现象，而CSSNs-27乳液没有发生显著变化（图5）。在2.3节中，CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27颗粒的界面润湿性随复合指数增大而增强。因此，复合指数较高CSSNs-27颗粒比CSSNs-2、CSSNs-9具有更好的稳定乳液的能力。
作为对比，分别使用添加量为7 g/100 mL的StNPs、CSSNs-27制备油水比为3∶7（V/V）Pickering乳液。乳液外观如图6所示。从外观上，静置1 h后的StNPs乳液和CSSNs-27乳液均为乳白色的均相状态。静置2 d后，观察到StNPs乳液的上层漂浮有大豆油，乳液的底部出现较清的水层，说明乳液发生油水分离和乳析现象；而CSSNs-27乳液没有出现类似现象，外观没有明显变化。静置30 d后，观察到StNPs乳液的底部沉积有大量淀粉颗粒，说明StNPs不适用于稳定Pickering乳液；CSSNs-27乳液没有类似情况，也没有出现乳析、分层、相分离等。 在显微镜观察到的乳液微观形态和DLS分析（图7）中，静置1 h后的StNPs乳液的液滴粒径在1～40 μm均有分布，范围较宽；静置24 h后，一些液滴的粒径超过了100 μm，液滴形状不规则，DLS粒径分布曲线相比于静置1 h时明显偏向了更大尺寸方向，这是由于StNPs几乎不具有界面润湿活性，不能吸附到油水界面，无法有效阻隔乳滴聚结聚并，因此StNPs制备的乳液液滴发生聚并；存放30 d后，StNPs乳液通过显微镜没有观察到乳滴，而是看到一些淀粉颗粒在水相中分散或聚集成胶块，不能吸附到油水界面，因此不适用于稳定乳液。而在30 d的贮存期间，CSSNs-27乳液（图8）的液滴形态均呈现为规则的球形，液滴粒径均主要分布在0.3～5 μm之间，液滴粒径分布没有发生明显的变化，液滴之间较为分散，不聚集。颗粒表面所带电荷也会影响乳液的稳定性，当颗粒表面带有适量的同种电荷时，颗粒之间会形成静电斥力，有利于抑制乳液液滴的聚结，从而提高乳液的稳定性[33,46]。CSSNs的Zeta电位均为负值，CSSNs-27电位达到了-15.41 mV（表1），比StNPs携带更多的电荷，可能有助于液滴分散。可见CSSNs-27比StNPs具有更强的Pickering乳液稳定能力。
如图9所示，添加量为0.1 g/100 mL以上的复合纳米颗粒可以形成乳液。在贮存一段时间后，一部分CSSNs-27乳液的外观形态发生了变化。CSSNs-27添加量在0.1～5 g/100 mL，乳液在1～9 d内相继发生明显的乳析、油水分离，CSSNs-27添加量为1～5 g/100 mL的乳液还出现了颗粒沉积于底部的现象。当CSSNs-27添加量增加至7 g/100 mL和10 g/100 mL（图5～9）时，在60 d贮存期间，CSSNs-27乳液均没有发生乳析、相分离现象。
通过显微镜观察（图10），CSSNs-27添加量为5 g/100 mL的乳液液滴有聚结现象，在贮存5 d后出现了许多大尺寸的液滴，贮存9 d后大部分液滴消失，并观察到淀粉团聚现象，说明乳液已经失稳。可能是由于较低浓度的CSSNs-27在乳滴表面覆盖率较小，不能在油水界面上形成完整的屏障膜层和空间网络结构，导致油滴聚并和颗粒沉析。当添加量增加到7 g/100 mL（图6）和10 g/100 mL（图10）时，乳液的液滴分布没有发生显著变化，液滴形状和大小均没有发生较显著的变化，液滴之间保持相对稳定的分散状态，表面乳液稳定性好。 如图11 所示，在贮存期间，CSSNs-27 添加量为0.1～5 g/100 mL的Pickering乳液CI值均呈现出随着时间延长而增加的趋势。CSSNs-27添加量为7 g/100 mL和10 g/100 mL的Pickering乳液CI值在60 d贮存期间无明显变化。这个结果说明，CSSNs-27添加量影响了Pickering 乳液的稳定性。 如图12所示，当pH值为5.6～7.0时，乳液外观稳定，液滴的分散性较好，没有发生聚集。当pH值为1.0、3.0时，乳液出现乳析现象，乳析层体积分数为7%～8%，乳滴出现聚集。当pH值为9.0时，乳液也发生乳析现象，但乳滴分散性比在强酸性环境下的分散性好。
如图13所示，与加入酸的情况类似，当乳液中NaCl浓度由0 mol/L增加至0.01 mol/L，乳液均出现了乳析，液滴的聚集程度增加。可能是因为NaCl的加入，减弱了纳米淀粉颗粒表面电荷，降低了静电斥力，而静电斥力对Pickering乳液稳定性的维持有重要作用。当NaCl浓度从0.01 mol/L增加至0.1 mol/L时，乳液的乳析现象和液滴聚集程度没有发生更剧烈变化。可见，CSSNs-27乳液对低离子强度较敏感。 如图14所示，当乳液保存在8～50 ℃之间，乳液外观稳定，液滴分散性好，液滴粒径没有观察到较显著的改变。当温度升高到80 ℃，存放120 min后，乳液出现了乳析，液滴发生了一些聚集，乳液中出现了一些粒径较大的乳滴，有的液滴粒径达到了15～20 μm，但是仍能呈现出较好的乳液形态。可能的原因是颗粒、液滴的热运动增加导致了部分液滴聚并，这种现象在大部分的乳液中均较为常见。 利用木薯淀粉溶液与硬脂酸复合的方法制备了CSSNs复合纳米颗粒。通过碘比色法、XRD、FTIR分析颗粒的结构性质，发现CSSNs复合指数为3%～27%，具有淀粉脂质复合物特征性的V型结晶和红外短程有序性。通过SEM和DLS分析CSSNs的微观形态和颗粒尺寸，发现颗粒呈不规则的似球形形态，颗粒粒径主要集中在为50～800 nm之间。CSSNs颗粒的接触角达到60.30°，表面负电荷数达到了-15.41 mV，界面润湿性相对于StNPs明显提高。添加7 g/100 mL的CSSNs-27能稳定Pickering乳液60 d以上，期间乳液外观和液滴分布没有发生显著变化。乳液能够稳定在pH 5.6～9.0之间，能够抵抗0.01～0.1 mol/L浓度NaCl离子强度的影响，加热到80 ℃仍然呈现出较好的乳液形态。研究表明，通过简单复合、醇沉方法得到的高含量支链淀粉木薯淀粉可用于制备出具有稳定乳液性能的CSSNs颗粒，可供相关领域参考和应用。
林日辉 研究员
林日辉，博士、研究员、博士生导师。2006年毕业于清华大学化学工程与技术专业，2008年到英国牛津大学化学系从事博士后研究工作。现任广西民族大学化学化工学院化学工程与技术学科生物化工方向负责人，广西多糖材料与改性重点实验室骨干成员，主要从事微生物发酵以及酶工程方面的科学研究和技术开发工作。目前主持科技部政府间国际科技创新合作重点专项、广西科技厅自然科学基金项目；主持完成国家自然科学基金、广西科技厅自然科学基金项目、教育部留学回国项目基金项目等10余项。曾获得中国石油和化学工业科技进步一等奖 1 项、广西自然科学奖三等奖1项。在《化工学报》、《Food chemistry》、《Starch-Starke》、《Journal of biological physics》、《International journal of biological macromolecules》、《Biotechnic & Histochemistry》、《食品科学》、《林产化学与工业》等国内外重要学术刊物上发表论文60多篇，获授权国家发明专利5 项。 姚先超 助理研究员
广西民族大学化学化工学院
姚先超，助理研究员，毕业于广西大学，主要研究生物质资源开发与利用，曾参与广西自然科学基金项目、广西教育厅科研项目等多项研究，相关成果发表在《Food chemistry》、《食品科学》、《中国食品学报》、《分析测试学报》、《高等学校化学学报》等期刊。 本文《木薯淀粉硬脂酸复合纳米颗粒的表征及其Pickering乳液稳定性分析》来源于《食品科学》2023年44卷16期61-70页，作者：姚先超，钟庆旭，刘 鑫，梁玉石，焦思宇，许丁予，林日辉。DOI：10.7506/spkx1002-6630-20221121-246。
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